新型離子液體基功能電解質材料研究

朱奇珍, 陳　楠, 陳人杰, 吳　鋒

(北京理工大學 材料學院，北京100081)

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青年園地

新型離子液體基功能電解質材料研究

朱奇珍, 陳楠, 陳人杰, 吳鋒

(北京理工大學 材料學院，北京100081)

摘要：作為電池的重要組成部分，電解質在很大程度上影響著鋰電池的安全性、溫度適應性、充放電性能和循環壽命。研究合成了二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)-N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷雙(三氟磺酰亞胺)(Pyr1,2O1TFSI) /亞硫酸酯電解質，展現出良好的離子傳導性、電極相容性和寬工作溫度范圍，其中LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質體系的電導率和鋰離子遷移數分別為8.163×10-3S·cm-1，0.28。首次將離子液體基電解質體系的應用溫度范圍拓展到-40 ℃，使Li/MCMB電池和Li/ LiFePO4電池在-40～60 ℃的工作溫度范圍內均表現出理想的電化學性能。以Li[N(SO2CF3)2] (LiTFSI)作為鋰鹽，將三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)作為共溶劑，結合離子液體Pyr1,2O1TFSI，制備系列Li/S電池電解質。含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/ (30wt%)TEGDME電解質的Li/S電池表現出優秀的循環性能和倍率性能，在0.1 C充放電倍率下，首周循環周期放電比容量1 212.8 mAh·g-1，循環100周后仍然維持在693.5 mAh·g-1。在1 C放電倍率下，循環100周放電比容量約為827.3 mAh·g-1，庫倫效率達到99%以上。同時，該電解質還具有良好的高溫性能，電池在80 ℃仍然可以正常工作，放電容量達1 005.3 mAh·g-1。在總結相關研究工作的基礎上，從離子液體/有機共溶劑電解質體系出發，首次半定量對離子液體/共溶劑體系和電化學基本性質間的構效關系進行了深入分析，對未來面向不同應用方向的鋰二次電池電解質體系的設計合成具有一定的理論意義和參考價值。

關鍵詞：電解質；離子液體；鋰二次電池；電解質體系；半定量

1前言

伴隨著化石燃料的燃燒所造成的環境污染和能源衰竭等問題的日益突出，探索新的可再生能源已成為社會發展的重要焦點。鋰離子電池因其能量/功率密度高、循環壽命長、環境友好等特點，成為了最富前景的適用于電動汽車或移動電源的能源之一[1-2]。而鋰硫電池具有能量密度高，單質硫來源廣泛，成本低廉等優勢，是鋰電池未來發展方向之一[3-4]。然而，鋰二次電池的安全性問題[5-6]一直是制約其發展的難題。作為電池的關鍵組成部分，電解質對電池的安全性，使用溫度范圍，能量密度，甚至循環壽命都有著非常重要的影響[7-8]。為了滿足鋰二次電池大規模應用推廣的需求，開發高安全性，高離子傳導性，寬溫度適用范圍的電解質體系勢在必行。

離子液體具有電化學窗口寬，熱穩定性好，難燃等優異特性[9]，在鋰二次電池電解質材料方面具有很大應用潛力。近年來，有關離子液體作為新型電解質材料應用于電池中的研究工作在世界范圍內迅速開展[10-12]。但是，相對于傳統有機電解質體系，離子液體電解質還存在粘度高，電導率較低，與一些電極材料相容性不夠理想等問題。為了解決這些問題，有研究者在離子液體中引入具有高度柔性的醚氧功能基團來增加總自由體積，通過增強相鄰分子之間的傳導性以降低粘度，提高電導率[13]。Ferrari S等[10]在咪唑和吡咯烷陽離子中引入醚氧基團，得到了無定型離子液體，提高了離子電導率。具有醚氧基團的胍鹽離子液體應用于鋰離子電池電解液體系，可以在鋰金屬表面形成鈍化層，改善電池的循環性和充放電效率[14-15]。

為了進一步改善離子液體電解質的性能，將有機改性共溶劑按照適當比例添加到離子液體中，制備離子液體/有機溶劑復合電解質體系。這種復合電解質體系可以綜合離子液體和有機溶劑的優點，體系中的離子液體可以為其穩定性和安全性提供保障，同時一定比例的有機溶劑的加入可以降低體系的粘度帶來較高的電導率和隔膜浸潤性，進而使體系具有更寬的工作溫度窗口和更好的電池倍率性能[10,16]。具有適當還原分解電位的有機溶劑有助于負極表面SEI膜的形成，可以提高電解質體系與負極材料的匹配性[17]。亞硫酸酯類化合物具有成膜效果好[18-20]，熔點低，粘度低等優點，是一類值得關注的有機共溶劑。此外，醚類溶劑匹配鋰硫電極展現出優良的電化學性能[21-22]，是目前鋰硫電池的研究中應用最為廣泛的電解質。Kim 等人[23]在醚類電解質中添加離子液體EMIBeti，通過咪唑陽離子對鋰金屬表面的保護作用，使電池循環性能得到了改善。Park等人[24]研究了多種離子液體基電解質在鋰硫電池中的電化學行為，發現離子液體作為鋰硫電池電解質的主要限制因素是其粘度和鋰離子遷移數。Shin等人[25]將四(乙二醇)二甲醚與離子液體PYR14TFSI 共混組成的電解質體系應用于鋰硫電池中，取得了較好的循環性能和安全性。Wang等人[26]將乙二醇二甲醚添加到離子液體PP13TFSI中制備鋰硫電池電解質，展示出良好的循環性能和庫倫效率。以上研究表明，離子液體和醚類溶劑的比例在很大程度上決定了混合體系的物理化學性質，進而對鋰硫電池的工作性能產生較大的影響。

本研究基于N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷雙(三氟磺酰亞胺)(Pyr1,2O1-TFSI)離子液體，結合不同有機溶劑，制備新型電解質，應用于鋰離子電池及鋰硫電池之中。首先，以LiODFB作為鋰鹽，分別采用亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸二甲酯(DMS)兩種共溶劑，制備Pyr1,2O1-TFSI /亞硫酸酯二元電解質體系，并對其物理化學性能和電化學性能進行系統表征。對電解質體系與鋰離子電池正負極材料的兼容性以及寬溫帶范圍(-40～60 ℃)的電池性能進行測試評價。圖1列出了Pyr1,2O1TFSI /亞硫酸酯電解質體系中各組分的化學結構式。此外，將三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)作為共溶劑，按照不同比例添加于Pyr1,2O1-TFSI中，以Li[N(SO2CF3)2] (LiTFSI)作為鋰鹽，制備一系列鋰硫電池電解質，將其應用到鋰硫電池中測試電化學性能。Pyr1,2O1TFSI / TEGDME電解質體系中各組分的化學結構式見圖1。最后，將離子液體和共溶劑的按照結構劃分，根據前人已報道的實驗數據和變化規律，半定量的對比總結其電化學基本性質。

圖1　混合電解液體系各組分的分子結構示意圖Fig.1　Molecular structures of the mixture components

2實驗

2.1電解質樣品的制備

Pyr1,2O1TFSI、亞硫酸酯(ES或DMS)(99%)和TEGDME在使用前經過分子篩處理24 h。鋰鹽LiODFB、LiTFSI在140 ℃下真空干燥12 h。電解質的制備在氬氣氣氛(H2O<1 ppm, O2<1 ppm)的手套箱中進行。配置方案如表1所示。

表1　離子液體基系列電解質配制方案

2.2電極的制備和電池組裝

將鋰離子電池活性材料(LiFePO4或MCMB)、導電劑乙炔黑和粘結劑PVDF按照質量分數8∶1∶1混合均勻，添加適量溶劑，將所得漿料均勻涂布于集流體上。所得電極首先在50 ℃下預干燥去除溶劑，然后置于真空干燥箱中以70 ℃真空干燥12 h，最后通過裁片機裁得直徑11 mm的圓形極片，稱取質量后置于氬氣氣氛的手套箱中備用。

采用固相合成法制備S/C復合材料：將單質硫與碳納米管按照質量比1∶1混合，經過充分研磨、混合均勻后，置于反應罐中。將反應罐在155 ℃下加熱24 h，自然冷卻后得到最終產物含硫量50%的黑色粉末狀硫/碳復合材料。將S/C復合材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF在定量的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中按照質量分數比7∶2∶1混合均勻，均勻涂覆在鋁箔上。得到的電極在干燥箱內在50 ℃下烘干。將得到的電極裁成直徑11 mm圓形極片，置于氬氣氣氛的手套箱中備用。

原鋰電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(H2O<1 ppm, O2<1 ppm)中進行。以電極極片作為工作電極，金屬鋰片作為對電極，選用Celgrad? 2325隔膜，放入CR-2025型紐扣電池毛胚中，添加適量所制備的電解質樣品，用壓片機壓緊得實驗用原理電池。

2.3樣品的物化性能和電化學性能表征

離子液體的熱穩定性以TGA Q5000 V3.15進行熱重分析，測試溫度范圍為室溫～500 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。電解質體系中的分子結構由美國Nicolet 6700 FTIR紅外光譜儀表征，波長測試范圍為4 000～400 cm-1。電導率通過CHI660D 電化學工作站，采用電化學阻抗法測試，測試頻率105～10 Hz。用穩態電流與電化學阻抗測試聯用法測試鋰離子遷移數。原理電池的充放電性能采用Land電池測試系統，0.1 C倍率直流充放電測試，MCMB和LiFePO4原理電池的充放電范圍分別是2 V～0.005 V和4.2 V～2.5 V；Li/S電池的充放電范圍是3 V～1 V。

3結果與討論

3.1Pyr1,2O1TFSI的熱穩定性

離子液體Pyr1,2O1TFSI的TGA曲線圖(圖2)顯示，加熱Pyr1,2O1TFSI到300 ℃，沒有明顯的熱量損失，表現出很好的熱穩定性，為電解質體系的安全性提供了保障。

圖2　Pyr1,2o1TFSI的TGA曲線Fig.2　TGA curve of Pyr1,2O1TFSI

3.2Pyr1,2O1TFSI/亞硫酸酯電解質體系

紅外波譜分析對于電解質體系中各組分的微結構研究，明確其作用機制以及構效關系具有重要意義。為了證明醚氧基團對離子液體的影響，對不含醚氧基的離子液體N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(三氟磺酰亞胺)(Pyr13TFSI) 與Pyr1,2O1TFSI進行紅外光譜測試，測試結果如圖3a所示。兩種離子液體具有一些重疊的特征峰，主要對應著以下基團：硫氧雙鍵的對稱(1 132 cm-1)和反對稱(1 348 cm-1)伸縮振動、C-F的對稱(1 049 cm-1)和反對稱(1 173 cm-1)伸縮振動、碳環形變的振動(1 471 cm-1)以及與NH2相鄰的CH2的伸縮振動(2 949 cm-1)。受醚氧基團的影響，離子液體Pyr1,2O1TFSI在2 823 cm-1出現了C-O-C基團峰的伸縮振動峰，并且Pyr1,2O1TFSI支鏈上與O相鄰的CH2和CH3基團伸縮振動峰與Pyr13TFSI相比，峰強降低，半峰寬度增大，分別從2 889 cm-1、2 980 cm-1移動到2 902 cm-1、2 999 cm-1。這是因為C-O鍵鍵能小于C-C鍵鍵能，氧的加入使相鄰碳原子的碳氫鍵鍵長變短，鍵能增強，導致相對應的伸縮振動峰向高頻移動，發生藍移。

為了探討鋰鹽LiODFB在電解質體系中的溶劑化作用，圖3b顯示了離子液體Pyr1,2O1TFSI與加入LiODFB和亞硫酸酯后的體系的紅外光譜圖。

圖3　電解液的紅外光譜圖和特征峰對應的基團：(a) Pyr13TFSI和Pyr1,2O1TFSI；(b) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES， LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS Fig.3　The ATR-FTIR spectra of Pyr13TFSI and Pyr1,2O1TFSI(a) and Pyr1,2O1TFSI with and without LiODFB sulfites(b)

加入鋰鹽LiODFB后，電解液體系的紅外光譜在1 795 cm-1處出現特征峰，對應LiODFB結構中的C=O的伸縮振動。進一步加入亞硫酸酯后，LiODFB與亞硫酸酯發生了溶劑化作用，出現了O-S-O特征峰。由圖中可以看出，ES的O-S-O伸縮振動峰位置為910 cm-1和654 cm-1，而DMS的O-S-O伸縮振動峰位置為953 cm-1和692 cm-1，表明鋰鹽LiODFB和兩種亞硫酸酯發生了不同程度的溶劑化作用，使O-S-O的特征峰位置發生了偏移。在鏈狀亞硫酸酯DMS中-SO3基團具有更強的電負性，更易與Li+發生相互作用。當亞硫酸酯中的S=O基團與Li+發生相互作用時，Li+與帶負電荷的O原子發生配位作用，S=O鍵長增加，鍵能降低，使O-S-O基團鍵長減小，鍵能增高，峰值出現在更高頻的位置。而受到環的張力影響，ES中-SO3基團的電負性相對較弱，受到Li+影響相對較小，O-S-O基團的特征峰則出現在較低頻的位置。以上結果表明，亞硫酸酯的加入增強了LiODFB在體系中的溶劑化作用，其中鏈狀DMS的溶劑化作用更加明顯。溶劑化作用的差異意味著LiODFB和不同分子之間的相互作用的強度，致使這些電解質體系表現出不同的物理化學性能。

圖4顯示了LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS 3種電解液體系在不同溫度下的電導率。在測試溫度范圍內，各體系的電導率都隨著溫度的升高而增大。此外，亞硫酸酯的加入顯著提高了體系的離子電導率。

圖4　LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和 LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS 3種電解液體系在不同溫度下的電導率Fig.4　Conductivities of the LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES and LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS electrolytes at various temperatures

未加入亞硫酸酯的LiODFB-Pyr1,2O1TFSI電解質體系的電導率在室溫下為1.907×10-3S·cm-1，60 ℃時為6.662×10-3S·cm-1，但是在-40 ℃時僅為5.26×10-6S·cm-1。這一現象說明雖然在離子液體支鏈中引入醚氧基團降低了它的粘度，阻礙了低溫下的結晶過程并且提高了分子極性，但是相比傳統有機溶劑電解質，其電導率依然不占優勢。尤其是在低溫條件下，大多數離子以積聚態存在，抑制了自由離子的運動和轉移，導致了電導率的降低。而加入30%亞硫酸酯的LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質體系的電導率在室溫下分別為6.061×10-3S·cm-1，8.163×10-3S·cm-1，分別是未加入亞硫酸酯的電解質體系電導率的3～4倍。在-40 ℃時也可以分別達到2.06×10-4S·cm-1和4.63×10-4S·cm-1，可以滿足極低溫度下鋰離子電池的應用需求。電導率的提高可以歸因于：①亞硫酸酯的加入降低了電解液體系的粘度，提高離子遷移速率；②亞硫酸酯的加入提高了電解質的介電常數，提高了鋰離子遷移數。其中，含有DMS的電解質比含有ES的電解質在整個測試溫度范圍內具有更高的電導率，這可能是因為DMS的鏈狀結構使它具有更低的粘度。

鋰離子遷移數的大小可以直接影響電池的倍率性能，是評價電解質的重要指標之一。組裝“Li/電解質/Li”對稱電池體系，采用穩態電流法與電化學阻抗測試聯用法測試LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS 3種電解質體系的鋰離子遷移數(圖5)。對對稱電池施加10 mV的恒定電壓，產生瞬間初始電流I0，而后逐漸減小，經過1 000 s后電流趨于穩定即穩態電流Is，得到電解液體系的穩態極化曲線，對穩態極化曲線測試前后的電池交流阻抗譜進行測試，測試頻率范圍是10-2～105Hz。

圖5　離子液體電解液極化前后的電化學阻抗譜和穩態極化曲線： (a) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，(b) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES，(c)LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS Fig.5　Nyquist plots and Amperometric i-t curve of ionic liquid electrolyte: (a) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，(b) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES，and (c) LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS

得到“Li/電解質/Li”電池的穩態極化曲線和極化前后的阻抗譜后，由公式計算鋰離子遷移數：

(1)

(2)

由式(1)和式(2)可以得出式(3)：

(3)

其中：

Io— 初始態電流(A)；

Iss— 穩態電流(A)；

ΔV— 極化電壓(V)；

Rei0— 初始態電極界面電阻(Ω)；

Reiss— 穩態時的電極界面電阻(Ω)；

Rb0— 初始態接觸電阻(Ω)

通過計算得出3種電解質體系的鋰離子遷移數。其中，LiODFB-Pyr1,2o1TFSI電解質的鋰離子遷移數僅為0.03，這是因為純離子液體的介電常數較低，對鋰鹽的溶解度小，體系中的游離離子數目較少。而加入亞硫酸酯后，體系的粘度和介電常數都出現了明顯的改善，對鋰鹽的溶解度增加，使體系更利于離子遷移，從而導致鋰離子遷移數的提升。其中，以DMS的影響更為明顯，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質體系的鋰離子遷移數可達到0.28，接近于常用碳酸酯類電解質的水平。

LiFePO4是鋰離子電池的常用電極材料之一，但是其低溫性能差的問題是制約其發展的國際難題。以LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS 3種電解質體系匹配LiFePO4電極，進行電化學測試。圖6比較了電解質體系LiODFB-Pyr1,2O1TFSI，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES和LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS應用于Li/ LiFePO4電池中0.1 C下的循環性能。

亞硫酸酯的加入顯著降低了電解質的粘度，提高了電解質的電導率和隔膜浸潤性，使得電池具有更高的比容量和更好的循環穩定性。匹配未添加亞硫酸酯的LiODFB-Pyr1,2O1TFSI電解質的Li/LiFePO4電池比容量較低，并且隨著循環的進行波動較大。而匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES電解質的Li/LiFePO4電池首次放電容量分別為149.5 mAh·g-1，50周的放電容量分別為143 mAh·g-1，容量保持率達95.7%。匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質的Li/ LiFePO4電池首次放電容量分別為153 mAh·g-1，50周的放電容量分別為152.6 mAh·g-1，容量保持率達99.7%。

插圖顯示了含有3種電解液的Li/ LiFePO4電池首周和第50周的充放電曲線。圖中可以看出，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI電解質中，Li/LiFePO4電池的首次充放電曲線斜率較大，充放電平臺具有很大的電位差。添加亞硫酸酯后，充放電曲線變得非常平直，平臺都維持在3.4 V左右，充放電平臺的電壓差和充放電過程的容量差也顯著縮小，說明電池中鋰離子的脫嵌變得更加平穩可逆。循環50周后，匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI電解質的Li/LiFePO4電池充放電曲線顯得更加平直，但仍具有較大的電位差和較小的容量。匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ES電解質的電池容量有所降低，而匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質的電池充放電曲線幾乎沒有變化。

圖6　匹配不同電解質的Li/ LiFePO4電池在0.1 C時的循環性能，插圖為匹配3種電解質電池的首次和第50次充放電曲線Fig.6　Capacities of Li/ LiFePO4 half-cells containing different electrolytes at 0.1 C. The insets are charge/discharge proles for initial and 50th cycle of Li/LiFePO4 cells

圖7顯示了匹配LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質的Li/LiFePO4, Li/MCMB電池在不同溫度環境下的放電/充電曲線，測試溫度分別為-40 ℃，-30 ℃，-20 ℃，-10 ℃，0 ℃，25 ℃，40 ℃，60 ℃，充電倍率為0.1 C。插圖為各個測試溫度下充電過程的平臺電壓。

圖7　在不同溫度下LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS匹配Li/LiFePO4電池的放電曲線(a)和Li/MCMB電池的充電曲線(b)Fig.7　Discharge curves of Li/ LiFePO4 (a) and charge curves of Li/MCMB (b) with LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS at various temperatures

LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS電解質因其低粘度所帶來的離子電導率、隔膜浸潤性等方面的優勢展現了良好的寬溫帶性能，在-40～60 ℃溫度范圍內都能表現出正常的放電/充電曲線和平臺。在室溫到60 ℃的溫度區間內電池比容量和充電平臺受溫度影響較小。匹配該電解質的Li/LiFePO4，Li/MCMB電池分布在0 ℃,-20 ℃下，才顯示出電池比容量的顯著降低。含LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/DMS的Li/LiFePO4電池在60 ℃，室溫，-40 ℃下的放電比容量分別為159.9 mAh·g-1，154.8 mAh·g-1，63.2 mAh·g-1，相應的充電平臺分別為3.37 V，3.37 V和2.73 V。Li/MCMB電池在室溫，-40 ℃下的充電比容量分別為354.2 mAh·g-1，135.1 mAh·g-1，相應的充電平臺分別為0.148 V和1.157 V。雖然在極低溫度-40 ℃下電池的比容量相比室溫下有著明顯的降低，但是電池仍然可以正常工作。

3.3Pyr1,2O1TFSI/TEGDME電解質體系

離子液體與Li/S電池電極材料相容性良好。但是，由于離子液體體系的粘度和對聚硫離子的溶解度的限制，導致電池的循環性能較差，容量迅速衰減。為了改善電池性能，將TEGDME作為共溶劑加入到Pyr1,2O1TFSI中，然而，過量的TEGDME會影響離子液體對電池過充的抑制作用。為了明確Pyr1,2O1TFSI/TEGDME電解質的最佳比例，對含有LiTFSI-Pyr1,2O1TFSI/TEGDME系列電解質的Li/S電池的循環穩定性進行測試，結果如圖8所示。

圖8　含不同配比的LiTFSI-Pyr1,2O1TFSI/TEGDME電解質的Li/S電池的循環性能Fig.8　Cycle performance of the Li/S cells in LiTFSI-Pyr1,2O1TFSI/ TEGDME electrolyte with different ratios

含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/(30wt%)TEGDME電解質的Li/S電池表現出優秀的循環性能，首次放電容量為1 212.8 mAh·g-1，循環100周后容量依然保持在693.5 mAh·g-1。相比之下，TEGDME添加量為20%或更低時，電解質體系的粘度問題沒有得到有效改善，對聚硫化鋰的低溶解度限制了活性物質的利用率，同時使電池界面阻抗較大，所以電池的放電比容量隨著TEGDME添加量的減小而降低；而當TEGDME添加量超過40%時，離子液體對電池過充行為的抑制作用受到破壞，長鏈多硫化物擴散到Li表面還原為短鏈多硫化物，短鏈多硫化物又擴散到S/C電極表面氧化為長鏈多硫化物，發生“飛梭效應”，導致電池容量的迅速衰減。

圖9a顯示了含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/(30wt%)TEGDME電解質的Li/S電池1 C充放電倍率下的循環穩定性和庫倫效率。在1 C倍率下，Li/S電池的首周放電比容量略有降低，約為886.5 mAh·g-1。經過100周循環，電池的容量保持率達到93.3%，庫倫效率為95.3%，展現出良好的倍率性能。

圖9　含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/(30wt%)TEGDME電解質的Li/S電池在1 C倍率下的循環性能和庫倫效率(a)和在不同溫度下的放電曲線(b)Fig.9　Cycle performance (a) and discharge profiles at various temperatures (b) of the Li/S cells with LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/ (30wt%)TEGDME at 0.1 C

通過離子液體良好的熱穩定性改善電池的高溫性能，對含LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/(30wt%)TE GDME電解質的Li/S電池在高溫下的電池性能進行分析。圖9b為含LiTFSI- (70wt%)Pyr1,2o1TFSI/(30wt%)TEGDME電解質的Li/S電池在不同溫度下的首次放電曲線，充放電倍率為0.1 C。測試結果顯示，在80 ℃下，電池依然可以正常工作，并且表現出優秀的放電性能，首次放電容量可達1 005.3 mAh·g-1。其中50℃時電池的比容量高于室溫，這可能是因為隨著溫度的提高，電解質的電導率隨之提高，促進了對活性物質的利用率。溫度超過50 ℃后，電池容量隨著溫度的升高而減小，但是依然表現出平穩的放電平臺和良好的比容量。在70 ℃，80 ℃時，電池在2.4 V的放電平臺變小，說明長鏈多硫化物的還原反應受到了溫度的影響，導致了容量衰減。測試溫度范圍內電池的放電平臺沒有明顯變化。

將以上研究成果，結合前人已發表研究中有代表性的鋰電池離子液體基電解質體系進行總結歸納，可以發現，有機共溶劑的加入有效改善了電解質的電化學性能，同時適量的有機溶劑并不會損害離子液體電解質的難燃特性。當電解質體系中的離子液體和共溶劑分別是環狀結構和鏈狀結構時，電解質兼得兩種結構所帶來的優點，展現出最全面的性能。此外，當離子液體和共溶劑都為環狀或都為鏈狀時，電解質將在某一方面展現出非常優秀的性能，如電化學穩定窗口或電導率。以上猜想將為未來電解質體系的開發設計提供參考和啟發。

4結論

本研究從離子液體/有機共溶劑體系出發，設計開發滿足不同鋰二次電池應用需求的離子液體基電解質。 制備LiODFB-Pyr1,2O1-TFSI/亞硫酸酯新型電解質。實驗證明該體系具有高電導率和寬工作溫度范圍，可以作為一種良好的電解質應用于鋰離子電池中。其中，DMS對電解質體系的性能改善更為明顯，LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ DMS電解質體系的電導率和鋰離子遷移數分別為8.163×10-3S·cm-1，0.28。含該電解質的Li/MCMB電池和Li/ LiFePO4電池在-40 ℃到60 ℃溫度范圍內都能表現出正常的充電/放電曲線和平臺。此外，合成系列離子液體基Li/S電池電解質。其中，LiTFSI-(70wt%) Pyr1,2O1TFSI/(30wt%) TEGDME電解質綜合了離子液體和醚類共溶劑的優勢，使Li/S電池表現出良好的循環性能和倍率性能。在0.1 C充放電倍率下，循環100周后仍然維持在693.5 mAh·g-1。在1 C放電倍率下，首周放電比容量為886.5 mAh·g-1，經過100周循環，容量保持率達到93.3%，庫倫效率為95.3%。此外，該電解質良好的熱穩定性，使電池在80 ℃仍然可以正常工作，首次放電容量達1 005.3 mAh·g-1。將離子液體和共溶劑的按照結構劃分，對比總結其電化學基本性質：當電解質體系中的離子液體和共溶劑分別是環狀結構和鏈狀結構時，電解質兼得兩種結構所帶來的優點，展現出全面良好的性能。這一結論為以后電解質體系的研究設計提供了參考。

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(編輯蓋少飛)

收稿日期：2015-07-15

基金項目：國家自然科學基金委項目(21373028)，科技部“973”

通訊作者：陳人杰，男，1976年生，教授，博士生導師，Email：

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.08

中圖分類號：O646.1

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)06-0449-08

Study on Functional Electrolytes Based on Ionic Liquid for Rechargeable Lithium Battery

ZHU Qizhen, CHEN Nan, CHEN Renjie, WU Feng

(School of Material， Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract：As a key component of a battery, electrolyte has a potent influence on its safety, operating temperature, charge/discharge performance and cycle life. Novel electrolytes were prepared based on (N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl)-imide, Pyr1,2O1TFSI) and sulfites as co-solvents with lithium difluoro (oxalate) borate (LiODFB) as lithium salt, exhibiting good ion transport, electrode compatibility and wide operating temperature range. The conductivity and Li+ transference number of the LiODFB-Pyr1,2O1TFSI/ DMS electrolyte was 8.163×10-3S·cm-1and 0.28, respectively. The Li/MCMB and Li/ LiFePO4 cells containing this electrolyte had good cycle performance and normal charge curve in the temperature of-40 ℃ to 60 ℃. Moreover, a series of electrolytes for Li/S battery were prepared based on (Pyr1,2O1TFSI) with tris(ethylene glycol) dimethyl ether (TEGDME) as co-solvents in different proportions. LiTFSI was used as lithium salt. Li/S cells with LiTFSI-(70wt%)Pyr1,2O1TFSI/ (30wt%)TEGDME electrolyte exhibited excellent cycle and rate performance, whose capacity was 1 212.8 mAh·g-1in the first cycle and 693.5 mAh·g-1after 100 cycles at current density of 0.1 C, and 827.3 mAh·g-1with the coulombic efficiency of above 99% at current density of 1 C. In addition, the cells showed good high temperature performance which could operate at 80 ℃ with the initial cycle capacity of 1 005.3 mAh·g-1. A summary of representative electrolyte systems of ionic liquid with organic co-solvent for lithium battery and the corresponding characteristics and properties based on the investigations above and the previous studies are illustrated for the first time. It might be proposed to offer a useful starting point to design the mixed electrolyte in lithium batteries.

Key words：electrolyte; ionic liquid; rechargeable lithium battery;electrolytes system;semi-quantitative

計劃項目(2015CB251100)

第一作者：朱奇珍，女，1988年生，博士

chenrj@bit.edu.cn