氣質聯用法檢驗簽字筆字跡中溶劑成分

陳躍，劉偉，鄒積鑫

(1. 山東省分析測試中心，山東 濟南 250014； 2.山東政法學院，山東 濟南 250014； 3. 公安部物證鑒定中心，北京100038)

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氣質聯用法檢驗簽字筆字跡中溶劑成分

陳躍1，劉偉2*，鄒積鑫3

(1. 山東省分析測試中心，山東 濟南 250014； 2.山東政法學院，山東 濟南 250014； 3. 公安部物證鑒定中心，北京100038)

摘要：采用氣質聯用法檢測了24種黑色簽字筆中的溶劑成分。采用甲醇為提取溶劑，對黑色簽字筆字跡中的溶劑成分進行了提取。結果表明，1,2-丙二醇和苯氧乙醇是黑色簽字筆中最常見的溶劑，檢測的24種樣品區分率在50%左右。對1,2-丙二醇在短時間內的變化規律進行了研究，樣品中1,2-丙二醇在筆跡形成后第1天變化最大，到第5天后變化趨于穩定。該研究為鑒定字跡的形成時間提供了重要的依據。

關鍵詞：黑色簽字筆； 溶劑； 種類區分

簽字筆墨水主要由溶劑、著色劑、表面活性劑和其他成分組成。常見的溶劑有甘油、二甘醇、三甘醇、五甘醇、苯氧基乙醇、苯甲醇和1,2-丙二醇等。不同品牌的簽字筆中所含溶劑種類及比例不同，因此檢測簽字筆字跡中溶劑成分的種類和含量可以作為其種類區分的依據。簽字筆墨水寫在紙張上之后，字跡與空氣接觸，溶劑成分容易揮發導致含量發生變化，這一變化特點為鑒定字跡的形成時間提供了重要的依據。

目前，國內外研究者采用薄層色譜法[1]、氣相色譜法[2-4]、高效液相色譜法[5-6]、毛細管電泳法[7]和質譜法[8-11]等方法對常用的書寫工具形成的字跡種類及形成時間進行了大量研究。Weyermann等[2]采用氣質聯用法檢測了圓珠筆字跡中溶劑成分隨時間變化的規律，研究表明，字跡中的苯氧基乙醇、乙氧基乙醇和丙二醇等溶劑隨時間衰減速度不同，建立了不同溶劑的時間衰減曲線。Bügler等[3]采用熱解析-氣質聯用法研究了圓珠筆字跡中溶劑成分隨時間的變化規律。Yao等[10]及Weyermann等[11]分別采用激光解吸離子化質譜儀對中性筆的種類進行區分、對形成時間進行鑒定，但他們均未對目前使用最廣泛的黑色簽字筆中的溶劑成分和變化規律進行研究。Weyermann等[12]對采用氣質聯用儀檢測圓珠筆中溶劑成分、確定書寫時間中需要考慮的問題進行了總結，他們指出雖然通過溶劑成分檢測確定書寫時間很有前景，但是在應用到實際案件中時需要考慮樣品老化過程、判定形成時間的方法、檢驗程序以及檢測數據的解釋等各種因素。本研究采用氣質聯用法，以最常見的黑色簽字筆為對象，通過檢測其形成字跡中的溶劑成分對黑色簽字筆進行種類區分和書寫時間鑒定。

1實驗部分

1.1儀器、試劑與材料

1.1.1實驗儀器

布魯克436GC-SCION型氣質聯用儀(美國布魯克·道爾頓公司)，移液器(德國艾本德公司，量程10～100 μL)，超聲清洗機(昆山舒美超聲儀器有限公司)，離心機(美國賽默飛世爾科技公司)，1.5 mL離心管。

1.1.2試劑

甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、三甘醇、1,2-丙二醇、丙三醇、二甘醇、苯甲醇和苯氧乙醇。

1.1.3樣品

市售常見中性簽字筆，共9個品牌24種型號。

表1　24種簽字筆品牌及型號

1.1.4儀器條件

色譜柱：DB-WAX毛細管柱(30 m×0.25 mm(內徑)×0.25 μm 膜厚)；進樣口溫度：300 ℃；分流方式：不分流；進樣量：1 μL；流速：1 mL/min；程序升溫方式：60 ℃(保持1 min)，以10 ℃/min，升至250 ℃(保持5 min)。

1.1.5掃描方式

選擇離子掃描，選擇離子參數見表2。

表2　6種溶劑成分選擇離子參數

6種溶劑樣品的總離子流圖見圖1。

圖1　6 種溶劑標準總離子流色譜圖 Fig.1　Total ion chromatography of the six solvent standards

1.2樣品制備

用剪刀各剪取24種樣品5 cm長的標準筆道，并分成數段，放入離心管中，加入100 μL甲醇，超聲提取30 min，5 000 r/min離心5 min，供氣質聯用儀分析。剪取相同長度和寬度的空白紙張，按照上述方法處理，作為空白樣品。

2結果與討論

圖2　不同提取溶劑對1,2-丙二醇的提取效果圖 Fig.2　Extraction effects of different solvents to 1,2-propanedio

2.1提取溶劑的選擇

分別考察甲醇、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等不同溶劑對筆跡中溶劑提取效率的影響。結果表明，甲醇對中性簽字筆中溶劑提取效果最好?？赡苁怯捎谥行怨P所用溶劑均為苯氧乙醇、苯甲醇等極性溶劑，與甲醇有相似相容作用，因此提取效率較高。圖2為采用不同提取溶劑時對4號樣品中1,2-丙二醇提取效果的比較。

2.2提取方式和時間的選擇

分別考察振蕩提取、微波提取和超聲波提取對筆跡中溶劑的提取效果，結果表明，超聲波提取效果最佳。

采用超聲波提取時分別提取10、20、30、40 min，結果表明，在提取30 min時對筆跡中的溶劑成分已經能夠較完全地提取，因此本研究選擇超聲波提取法，提取時間30 min。

2.3簽字筆墨水中溶劑種類的確定

王巖等研究了不同紙張對筆跡中溶劑檢測的影響，結果表明有些紙張對苯甲醇和苯氧基乙醇的定量產生干擾，與本研究取得的結論一致，且無法通過調整方法避免，因此他們選擇了試卷紙為空白紙張。但是在實際情況中以打印紙應用最為廣泛，因此本研究選擇打印紙為載體進行筆跡研究。由于紙張對油墨中溶劑產生干擾，因此本研究采用差量法扣除本底對溶劑的影響。

將制備好的樣品，按照上述方法進行檢測。檢測結果表明，全部樣品中均含有1,2丙二醇，多數樣品含有苯氧乙醇。不同樣品中溶劑成分和峰面積比例見表3。

表3　樣品中溶劑成分及峰面積比

根據表中溶劑成分不同及峰面積比例的差異，對24種樣品進行區分。其中，10#、18#、20#、24#樣品可與其他樣品完全區分，占樣品總數的16.7%；4#、8#樣品與其他樣品可以區分，占樣品總數的8.3%；1#、12#、22#與其他樣品可以區分，占樣品總數的12.5%；13#、14#、19#樣品可與其他樣品區分，占樣品總數的12.5%；其他樣品根據溶劑比例的差異可以部分區分。24種樣品整體區分率約為50%。

圖3　樣品中1,2-丙二醇隨時間變化規律 Fig.3　Variation rules of 1,2- propylene glycol in the samples with time

2.4筆跡中溶劑變化規律研究

由表2可知，所有樣品中均含有的溶劑成分為1,2-丙二醇，4#和8#樣品中溶劑成分只有1,2-丙二醇，因此本研究以4#和8#樣品為對象，研究其中1,2-丙二醇含量短期內的變化規律。

刻畫數條標準筆道，室溫下正常保存，每天剪取5 cm按照上述方法檢測，連續檢測9 d后，4#和8#樣品中1,2-丙二醇峰面積變化規律如圖3所示。

結果表明，樣品中1,2-丙二醇在筆跡形成后第一天變化最大，到第5天后變化趨于穩定，因此前5天內的溶劑數據在筆跡短期形成時間判斷時有重要意義。

3結語

本實驗對24種黑色簽字筆中的溶劑成分及其在短期內的時間變化規律進行了初步研究。研究表明，1,2-丙二醇和苯氧乙醇在黑色簽字筆中檢出率最高，普通打印紙對苯甲醇和苯氧乙醇產生本底干擾，因此在研究中需要考慮樣品空白對檢測的干擾。通過樣品中溶劑成分和峰面積比例的差別計算樣品區分率，24種樣品區分率在50%左右。本研究選擇了1,2-丙二醇為研究對象，研究了筆跡形成后在短期內的時間變化規律，結果表明，1,2-丙二醇在筆跡形成前5 d內變化最為明顯，對筆跡形成時間的判斷最有意義。

由于簽字筆中溶劑揮發過程十分復雜且受各種因素的影響，因此難以通過建立數學模型的方法推斷其形成時間，在應用到實際案件中時需要考慮簽字筆種類、存放條件等因素的影響。通過本研究建立的方法可以對實際樣品中的溶劑成分進行檢測，能夠在與實際樣品保存條件一致的情況下通過偵查實驗確定字跡形成時間。

參考文獻：

[1]黃娟娟, 梅毅, 林岱. 薄層色譜法鑒別黑色中性筆色痕的種類[J].理化檢驗-化學分冊, 2008,44(8):792-793.

[2]WEYERMANN C, KIRSCH D, COSTA VERA C, et al. A GC/MS study of the drying of ballpoint pen ink on paper[J].Forensic Science International. 2007,168(2/3):119-127.

[3]BüGLER J H, BUCHNER H, DALLMAYER A. Age determination of ballpoint pen ink by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry[J].Journal of forensic sciences. 2008,53(4):982-988.

[4]王巖, 齊寶坤, 王景翰, 等. 氣相色譜-質譜法分析簽字筆墨水[J].中國人民公安大學學報:自然科學版, 2007 (4)：1-4.

[5]李心倩, 王彥吉, 史曉凡, 等. 圓珠筆油墨字跡色痕的高效液相色譜分析方法[J].分析化學, 2004,32(5):657-660.

[6]王炳娟, 王志勇, 鄒洪.黑色圓珠筆油墨的高效液相色譜法分析[J].分析測試學報, 2008,27(10):1103-1105.

[7]王志勇, 鄒洪, 葉能勝, 等. 非水毛細管電泳法區分藍色圓珠筆油墨的研究[J].分析測試學報, 2009, 28(1):112-115.

[8]IFA D R, GUMAELIUS L M, EBERLIN L S, et. al. Forensic analysis of inks by imaging desorption electrospray ionization (DESI) mass spectrometry[J].Analyst. 2007,132(5):461-467.

[9]DENMANA J A, SKINNERA W M,KIRKBRIDEB K P, et, al.Organic and inorganic discrimination of ballpoint pen inks by ToF-SIMS and multivariate statistics[J].Applied Surface Science,2010, 256(7): 2155-2163.

[10]YAO W,ZHOU C X,YU J,et al. Differentiation and dating of gel pen ink entries on paper by laser desorption ionization-and quadruple-time of flight mass spectrometry[J].Dyes and Pigments,2012,94(3): 525-532.

[11]WEYERMANN C,BUCHER L,MAJCHERCZYK P. A statistical methodology for the comparison of blue gel pen inks analyzed by laser desorption/ionization mass spectrometry[J].Science & Justice,2011,51(3): 122-130.

[12]WEYERMANNC, ALMOG J, BüGLER J, et,al. Minimum requirements for application of ink dating methods based on solvent analysis in casework[J].Forensic Science International, 2011, 210(1/2/3):52-62.

DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.03.016

收稿日期：2015-07-01

基金項目：山東省高校證據鑒識重點實驗室開放課題(KFKT(SUPL).201413)

作者簡介：陳躍(1983-)，男，助理研究員，博士研究生，研究方向為分析技術。Email:chenyue2006@126.com *通信作者。Email:114615741@qq.com

中圖分類號：O657.7

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026(2016)03-0092-05

GC-MS based solvent component detection in black signature pen

CHEN Yue1，LIU Wei2*，ZOU Ji-xin3

(1. Shandong Analysis and Test Center, Jinan 250014,China;2.Shandong University of Political Science and Law,Jinan 250014, China; 3. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China)

Abstract∶We detected solvent component in 24 kinds of black signature pens with GC-MS. We extracted solvent component in black signature pen with methanol as extraction solvent. Results show that 1,2-propanediol and phenoxyethanol are the most common solvents in black signature pen. Distinction rate is about 50% for the 24 kinds of samples. We further studied the variation rule of 1,2-propanediol in a short time. 1,2-propanediol changed to the maximum on the first day of handwriting formation. The variation tends to be stable on the fifth day. The research provides important evidence for the identification of handwriting formation time.

Key words∶ black signature pen; solvent; category distinction