尼龍成核劑的研究與進展

吳桐毅，盧秋谷，嚴玉蓉

(華南理工大學高分子材料科學與工程系，廣東廣州 510640)

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專論與綜述

尼龍成核劑的研究與進展

吳桐毅，盧秋谷，嚴玉蓉

(華南理工大學高分子材料科學與工程系，廣東廣州 510640)

摘要：尼龍材料在工程塑料、纖維材料中占有重要的地位，且隨著近年來合成長鏈尼龍單體生產的實現，其應用更受關注。尼龍材料的性能與材料的聚集態結構中結晶結構密切相關。成核劑是一種用于改變結晶型聚合物的結晶度和結晶形態，加快結晶速率并改善聚合物性能的加工助劑。常用的尼龍成核劑可以分為無機成核劑、有機成核劑、復合成核劑三類。該文以聚合物結晶理論和成核劑作用機理為基礎，介紹不同種類成核劑的加入對尼龍的晶型、結晶速率、結晶度、拉伸強度、彎曲性能、沖擊強度以及透明度等結構與性能上的影響。

關鍵詞：尼龍，成核劑，結晶，異相成核，結構與性能

1尼龍成核劑的作用機理

1.1聚合物結晶成核機理

聚合物在熔體冷卻的過程中，處于熔融狀態的大分子鏈的運動是無規的，但在某些區域會出現幾個鏈段聚集在一起呈現有序的結晶，一旦有序區尺寸達到了臨界值，便穩定存在而形成晶核。

結晶的成核分為均相成核與異相成核兩類。均相成核是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核；異相成核是以外來的雜質、未完全熔融的殘余結晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核[1]。

1.2尼龍成核劑作用機理

成核劑是一種在結晶過程中起晶核作用，促進熔體在較高溫度下異相成核結晶，改善不完全結晶聚合物的結晶度和結晶形態，加快其結晶速率并改善成型制品收縮率的助劑，使聚合物在高溫下因結晶易固化脫模，縮短了加工周期[2-3]。

在尼龍(PA)聚合物基體中加入成核劑可使聚合物分子鏈依附在成核劑的粗糙表面而形成有序排列，在成核劑與熔體之間產生某些化學結合力情況下所生成的有序排列會更加快速穩定，使PA結晶更微細化，從而增大PA的結晶速率，提高其結晶溫度[4]。

2尼龍成核劑種類及其優缺點

常用的PA成核劑可以分為無機成核劑和有機成核劑。無機成核劑是應用最早的成核劑，主要有黏土類包括蒙脫土、高嶺土和滑石粉等；氧化物類包括SiO2、MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2等；其他包括碳納米管、鈦酸鉀晶須等；有機成核劑主要包括聚碳酸酯、聚芳醚砜等高分子物質，同時，通常使用等纖維增強體系中的碳纖維、玻璃纖維等也可形成PA的原位成核劑；復合成核劑由兩種或兩種以上不同成核劑復配而成，不同成核劑之間通常具有協同效應，并且兼具性能和成本方面優勢。

各種成核劑的加入對尼龍性能的影響以及優缺點如表1所述。

表1　不同種類的尼龍成核劑的比較

續表1

成核劑種類性能影響優缺點[3]纖維類成核劑碳纖維(CF)在PA6結晶時起到成核劑的作用,提高了結晶速度[24-30];CF的加入在PA6非等溫結晶時能形成更多的γ型晶體,更少的α型晶體的傾向,且使晶粒變小,結晶的完善程度下降[31]。玻璃纖維(GF)誘導PA66分子鏈異相成核結晶,使PA66在較高溫度下即可發生結晶現象,結晶度、過冷度降低,結晶速率提高[32]。當GF含量為30%(質量分數)時,復合材料的結晶速率最大[33]。復合成核劑滑石粉(Talc)/玻璃纖維(GF)PA66結晶度相對于Talc和GF單獨填充復合材料時也有所增加,異相成核的增多和對分子鏈運動限制作用下的球晶尺寸分布不均,提高了復合材料的抗形變能力。體系中Talc的加入有利于GF均勻分散和多維取向,形成了以GF為骨架的三維增強結構。Talc與GF表現出不同類型填料之間良好的協同效應,使復合材料綜合力學性能得以有效提高[34]。不同成核劑之間通常具有協同效應,并且兼具性能和成本方面優勢。

3成核劑對材料結構和性能的影響

3.1成核劑對尼龍結晶速率的影響

成核劑能顯著提高尼龍的結晶速率，林志勇等[29]發現在相同結晶溫度以及同一冷卻速率下，尼龍6/碳纖維的結晶速率曲線斜率與純PA6相比增加很多，即結晶速率常數比純PA6顯著增大，而相應的t1/2變小。這表明CF的引入使PA6的結晶速率明顯變快。

關于尼龍6/碳纖維的研究，黃海等[30]還發現隨著冷卻速率的提高，結晶速率常數k增大，半結晶時間t1/2縮短。其原因是冷卻速率的提高使過冷度迅速增大，加快了體系從熔融態向結晶態的轉變，提高了結晶速率。

3.2成核劑對尼龍結晶度的影響

不同種類的成核劑對尼龍結晶度的影響不同。楊曉明[14]等利用DSC分析尼龍66/MgO復合材料的結晶行為，發現添加MgO后的復合材料與純PA66的結晶焓相差不大，證明MgO的添加對尼龍66的結晶度影響不大。根據盧家榮[20]等的研究，發現PC加入后，破壞了原來較為規整的尼龍6基體的結晶相結構，結晶焓也大大降低，因此尼龍6基體的結晶度會降低。

3.3成核劑對尼龍晶型的影響

不同成核劑對尼龍晶體晶型的影響不同。謝江波[10]等通過WAXD分析發現，加入高嶺土后，PA6在21.5°和24°附近出現了新的衍射峰，說明高嶺土的加入使得PA6由單一的 γ晶型轉變為 γ晶型和 α晶型兩種結晶混合存在。姚輝梅[23]等利用XRD對MC尼龍/PPES復合材料進行分析，發現添加PPES成核劑后材料的特征衍射峰與純MC尼龍幾乎相同，說明PPES的加入不改變MC尼龍的晶型，只存在結晶完善程度不同的α晶熔融。

3.4成核劑對尼龍拉伸強度及彎曲性能的影響

成核劑的添加對尼龍的機械性能有較大的影響。一般來說，適量的成核劑可以提高尼龍的彎曲彈性模量和拉伸強度等力學性能。

楊振[34]等對尼龍66/滑石粉(Talc)/玻璃纖維(GF)復合體系進行研究，隨著GF比例的不斷提高，復合材料的綜合力學性能呈現不斷提高的趨勢，當PA66/Talc/GF的質量比為70/5/25時，Talc與GF表現出良好的協同增強效應。復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均出現峰值，比純PA66分別提高了15%、35%、35%；比PA66/Talc(30%)分別提高了14%、19%、49%；比PA66/GF(30%)分別提高8%、11%、4%。

3.5成核劑對尼龍沖擊強度的影響

Yingchun Li[8]等通過研究發現，蒙脫石含量低于5%時，應力集中在蒙脫石顆粒上，進而使PA11發生剪切屈服，這個過程會吸收大量的能量，使沖擊強度增大；而當蒙脫石含量繼續增加時，蒙脫石與PA11分子間的強作用力會使體系變硬，柔韌性減弱。但是，徐翔民[13]等卻發現納米SiO2的加入對復合材料的沖擊強度幾乎沒有影響。

3.6成核劑對尼龍透明度的影響

加入成核劑可以加快尼龍的結晶速率，同時成核劑與尼龍之間的強作用力會制約尼龍分子鏈的運動，使其不能形成完整的球晶，從而細化晶體的尺寸。由于成核劑破壞了球晶的完整性，減弱了球晶的十字消光現象，產品的透明性得到了提高。

楊曉明[14]等通過紫外-可見光譜來表征復合材料的光學性能，發現在400nm～800nm的可見光區，復合材料的透光率在50%以上，復合材料呈現半透明狀態，且隨著MgO含量的增高，復合材料的透明度下降。

4展望

不同種類的成核劑各有其優勢和劣勢，為了充分發揮各種成核劑的優勢，可以使用兩種或兩種以上不同成核劑復配而成的復合成核劑，不同成核劑之間通常具有協同效應，使用合適的配方可以兼具性能和成本兩方面優勢。

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中圖分類號：TQ 314.24；TQ 323.6

Research and Progress of Nucleating Agents for Nylon

WU Tong-yi，LU Qiu-gu，YAN Yu-rong

(College of Material Sci. and Eng.，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Abstract：Currently，nylon materials play an significant role in engineering plastics and fabric materials. Its application are supposed to capture more and more attention along with the success made in synthesizing and manufacturing long-chain nylon monomer in recent years. The properties of nylon materials are closely related to the crystal structure of the material’s condensed structure. Nucleating agent is a kind of additive which is widely used to change the crystalline grade and the crystal form，improve the crystallization rate and then enhance the properties of the crystalline polymers. Some nucleating agents using in nylon can be categorized into inorganic nucleating agents，organic nucleating agents and nucleating agents compound. Based on the crystallization theories of polymer and the nucleating mechanism，relationship between structures and properties of nylon material were discussed in this review，including crystal morphology，crystallization rate，crystalline grade，tensile strength，bending strength，impact strength，and transparency.

Key words：nylon，nucleating agent，crystallization，heterogeneous nucleation，structures and properties