草坪再生水灌溉揮發性有機物健康風險研究

郝　杰，常智慧，段小春

(1.北京林業大學 草坪研究所,北京　100083； 2.北京環球奧世高爾夫球場管理有限公司,北京　100085)

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草坪再生水灌溉揮發性有機物健康風險研究

郝杰1，常智慧1，段小春2

(1.北京林業大學 草坪研究所,北京100083； 2.北京環球奧世高爾夫球場管理有限公司,北京100085)

采用熱脫附-氣相色譜-質譜法，對北京某高爾夫球場草坪利用再生水灌溉后空氣中的揮發性有機物(VOCs)進行了檢測和健康風險評價。結果表明，再生水灌溉草坪后空氣中存在20種揮發性有機物，主要是1,1,2-三氯乙烷、三甲基苯、四氯乙烯和甲苯等芳香烴、鹵代烴物質。再生水灌溉草坪后3.5 h，空氣中揮發性有機物健康風險變化顯著(P<0.05)，其中，灌溉2 h后，揮發性有機物健康風險達到最大值，健康風險比空白值大2.3倍。再生水灌溉草坪后揮發性有機物總非致癌風險為4.75×10-7，總致癌風險為2.55×10-8，總健康風險為7.86×10-7，高于可忽略水平(10-8)，有潛在的健康風險。

再生水；草坪；揮發性有機物；健康風險評價

再生水是污水經適當再生工藝處理后具有一定使用功能的水[1]。近年來由于城市水資源供需矛盾越來越突出，利用再生水灌溉已成為城市綠地最重要的灌溉水源之一。北京市將再生水用于綠化始于1985年，北京市環保所建成一套污水處理裝置，將污水進行二級處理和消毒后，供該所洗車、綠化和沖洗廁所。1990年作為亞運會配套工程建立的北小河污水處理廠，開始使用二級處理水灌溉廠內綠地。2001年，北京大觀園、陶然亭、天壇公園等均開始使用再生水灌溉綠地，有效緩解了用水緊張的局面。為實現“綠色奧運”的承諾，2008年北京市對奧運村100%的污水進行回收生化處理，然后用于灌溉綠地，沖洗廁所。2010年北京市再生水管網覆蓋內公園綠地已全部使用再生水進行灌溉[2]，多家高爾夫球場也開始使用再生水進行噴灌[3]，再生水灌溉綠地的用水量已達到6.8×108m3。

再生水灌溉綠地的核心問題是安全問題，即在確保公共健康的前提下，最大限度的發揮再生水的作用[4]。再生水用于城市綠地灌溉時，其中含有的一些微量物質，如揮發性有機物(VOCs)會蒸發到空氣中，因而公眾擔心可能帶來的健康風險，這是城市綠地普及再生水灌溉的主要障礙[5-7]。目前有關再生水利用后揮發性有機物健康風險研究主要集中于有較高健康風險的特定地區，如工業區、市中心車流密集區等[8]，研究者認為芳香烴和鹵代烴等是主要的污染物[9]，揮發性有機物與污染源變化相關性高[10]，通過呼吸途徑的健康風險占總健康風險的80%以上[11]，受再生水影響的空氣揮發性有機物對人體的健康影響以致癌風險為主[12]。對于城市綠地再生水灌溉健康風險隨時間的變化目前研究較少。以北京某高爾夫球場草坪綠地灌溉為例，對其利用再生水灌溉后揮發性有機物健康風險進行評估，以期為再生水灌溉城市綠地提供支撐。

1　材料和方法

1.1試驗球場概況與樣地選擇

試驗在北京市朝陽區某高爾夫球場草坪上進行，球場位于E 116°31′48″，N 39°52′48″，為典型的暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥。高爾夫球場年均氣溫11～13℃，年均降水量500～600 mm。球場于2005年開始營業，占地面積100 hm2。球場球道草坪以草地早熟禾(Poapretensis)為主，果嶺草坪以匍匐翦股穎(Agrostisstolonifera)為主。該球場開業以來一直以高碑店污水處理廠的二級再生水作為球場景觀和綠地灌溉的水源，其水質達到城鎮污水處理廠污染物排放標準規定的二級標準。

為保證與實際情況盡量相近，試驗采用最大暴露量情形，檢測點選擇在球場15號球洞果嶺旁的長草區，將儀器架設在腳架上，離地面高度1.5 m；3個樣點等間距平均分布在采樣區域的草坪上。

1.2取樣方法及時間

2014年7～11月，選擇晴朗無風清潔的天氣進行采樣。采樣流量根據美國EPA固體吸附-GC/MS測定有害氣體的方法[13]，確定為0.5 L/min。采樣時長1 h，間隔時間0.5 h，采樣4次/d，每次采平行樣3個。首先采集空白樣品，時間為8∶50～9∶50；完成后開始對草坪使用再生水灌溉，時間10 min，灌溉完成后0.5，2.0和3.5 h取樣3次。取樣完成后立即將樣品管用樹脂模和錫紙封裝帶回實驗室，放入-40℃冰箱，7 d完成樣品的解析。

1.3樣品分析方法

1.3.1主要分析設備主要設備有TQ-1000雙路大氣采樣器(鹽城天悅儀器有限公司)；Tenax TA熱脫附管(德國Gerstel科技有限公司)；7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀(美國Agilent科技有限公司)；色譜柱(DB-17M30×0.25×0.25)；TDS自動進樣熱脫附儀(德國Gerstel科技有限公司)；標準樣品準備系統(德國Gerstel科技有限公司)。

1.3.2測定方法參照HJ-644國標方法[14]和國際標準方法ISO15680[15]進行，Gerstel的TDS熱脫附儀冷阱溫度-120℃，熱脫附溫度200℃(2 min)，升溫程序從40℃以40℃/min升到200℃，保持2 min，CIS升溫程序為從-120℃以12℃/s升到200℃，保持2 min。

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀以不分流方式，通過液氮熱脫附冷阱進樣，載氣為氦氣。升溫程序為初始溫度40℃，保持3 min，再以10℃/min升溫到260℃，保持2 min。接口溫度為280℃。

1.3.3定量方法根據總離子流圖和標準氣體中目標物的保留時間及質譜圖進行目標VOCs的定性。采用特征離子外標法定量。根據標準樣品的出峰時間和峰面積對樣品進行分析并按照公式(1)計算濃度：

Cx=Ax/Ai·Ci

(1)

式中：Cx為樣品的濃度值(ng/L)；Ax為樣品的峰面積響應值；Ai為標樣的峰面積響應值；Ci為標樣的濃度值(ng/L)。

1.3.4暴露評價的計算再生水用于綠地灌溉過程中，VOCs主要通過呼吸系統進入人體,對人體潛在的危害可以量化為致癌的和非致癌的健康風險。終生日均暴露劑量的估算:

LADD吸入=(Ci×IR×ET吸入×AF×ED)÷(BW×LT)

(2)

LADC=(Ci×ET×AF×ED)÷(24×IT)

(3)

式中：LADD為空氣中揮發性有機物呼吸途徑下終生日均暴露劑量，mg/(kg·d)；LADC為空氣中揮發性有機物呼吸途徑下終生日均暴露濃度，mg/m3；Ci為空氣中揮發性有機物的濃度，mg/m3；IR為呼吸速率，m3/h。中度體力活動時男性是1.9 m3/h，女性是1.5 m3/h[16]；ET為日均吸入暴露時間，h/d。根據文獻并結合實際情況，設定室外活動時間為5 h/d；AF為人體對空氣中揮發性有機物的吸收系數，值為0.63；ED為終生暴露天數，d。

ED=年平均暴露天數(d/a)×暴露年限(a)

暴露天數取300 d/a，暴露年限為30 a；BW為平均體重，北京市20～59歲成年男性體重平均為73 kg，女性為60 kg；LT為預期壽命，以北京市平均期望壽命計，為81×365 d。

1.3.5風險值計算

(1)人群終生非致癌風險值為：

R(N)=(LADC×10-6)÷RfD

(4)

式中：R(N)為某揮發性有機物終生非致癌風險值；LADC為某揮發性有機物終生日均暴露濃度，mg/ m3；RfD為某VOCs的長期吸入暴露非致癌健康危害的參考劑量，mg/(kg·d)；10-6為RfD相應的可接受風險度。

(2)人群終生致癌風險值為：

R(C)=LADC×IUR

(5)

R(C)=LADD×SF

(6)

式中：R(C)為某VOCs終生暴露的致癌風險值； 吸入單位風險，(mg/m3)-1，表示個體終生暴露在含有某化合物濃度為1 mg/m3的空氣中的致癌風險值斜率因子，(mg/kg·day)-1，表示致癌斜率因子。

實現定流量自動控制，即上下游水位變化后，可以自動調節閘門高度，保證實際流量符合調度要求，同時可保證水閘的自身穩定和河道安全。當然，水閘的控制運用首先須符合控制運用的相關規范，因此提出了感潮河段沿江引水閘引流自動控制策略如下：

人群終生總危險度為：

R(S)=∑R(i)

(7)

式中：R(i)為各VOCs的非致癌風險值或致癌風險值。

2　結果與分析

2.1揮發性有機物成分

對采集到的空氣樣品進行定性分析，試驗期5個月共檢測到20種揮發性有機物(VOCs)。主要分為芳香烴、鹵代烴兩類。其中，芳香類9種，為甲苯、乙苯、1-乙基-3-甲基苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯、鄰二甲苯、苯乙烯、1,2,4-三甲基苯、萘。鹵代烴11種，為六氯丁二烯、四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,1-二溴-氯丙烷(表1)。

表1　VOCs物質

2.2揮發性有機物日含量變化

試驗表明，11月的VOCs含量變化較其他月份明顯。所以選取了在11月穩定存在的12種物質，進行定量分析(表2)。結果表明，在灌溉前，空白樣品VOCs含量較少；在灌溉后，樣品VOCs含量呈現增加趨勢，灌溉后2 h(12∶00～13∶00)VOCs含量達到當日極大值；之后逐漸減小，在灌溉后3.5 h(13∶30～14∶30)，VOCs含量趨近于空白樣品的含量。根據定量分析、含量比較，甲苯、1,1,2-三氯乙烷、二氯苯、三甲基苯和四氯乙烯是此次試驗中空氣中含量占主要的VOCs。

表2　11月樣品VOCs含量

注：同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)

2.3健康風險評價

2.3.1風險因子選取根據表2，參照并結合國際癌癥研究中心和美國環保局制定的空氣污染物參考規范，對12種物質進行了風險因子鑒定。對各VOCs致癌性進行了分類及毒性鑒定(表3)。

2.3.2暴露評價依據暴露評價計算方法計算出終生日均暴露濃度與終生日均暴露劑量(表4)。

2.3.3劑量反應關系根據美國環保局(USEPA)對人體健康風險的研究，參照綜合風險信息系統(IRIS)的數據[17]，對VOCs進行健康風險的計算。致癌及非致癌的劑量反應關系來自IRIS，各物質的劑量反應系數見表5。

2.3.4評價結果根據表4、5 VOCs劑量反應關系，使用健康風險計算方法計算得出再生水用于綠地灌溉VOCs總健康風險(表6)。結果表明：(1)草坪空氣VOCs健康風險值較大的是1,1,2-三氯乙烷、三甲基苯、四氯乙烯和甲苯。

表3　12種VOCs致癌等級

注：美國EPA將致癌物分為5類：1 人類致癌物；2 高可能性人類致癌物，動物資料“致癌證據充分”；3 動物“致癌數據充分”但人類資料“無”或“不足”；4 不能確定是否為人類致癌物；5對人類致癌性無證據。“-”表示未在美國EPA數據庫中找到

表4　終生日均暴露劑量與終生日均暴露濃度

表5　VOCs劑量反應關系

表6　11月各物質終生總健康風險值

(2)灌溉后2 h(12∶00～13∶00)時VOCs濃度最大，同時VOCs健康風險最大(表7)。分別對總健康風險、總非致癌風險、總致癌風險進行方差分析，得出PH=0.035，PN=0.036 769，PC=0.026 302，均滿足P<0.05。說明再生水灌溉對草坪空氣健康風險有顯著影響。

表7　11月健康風險值

(3)根據USEPA規定，人體健康風險管理的目標是將物質的致癌、非致癌風險控制在安全范圍內，最大可接受風險水平為10-6～10-4，可忽略水平為10-8～10-7。試驗分別選取10-6、10-8為最大可接受水平和可忽略水平。可以得出結論，草坪空氣中揮發性有機物總非致癌風險為4.75×10-7，總致癌風險為2.55×10-8，總健康風險為7.86×10-7，高于可忽略水平(10-8)，但仍未超過可接受水平(10-6)，有潛在的健康風險(表7)。

3　討論與結論

3.1主要揮發性有機物

試驗實測了使用再生水灌溉的高爾夫球場草坪揮發性有機物(VOCs)，并進行了定量分析。發現草坪空氣中的VOCs主要有鹵代烴和芳香烴，分別為1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯；三甲基苯和甲苯，這與相關研究者[9-18]的研究結論有共同之處。表明在再生水灌溉的典型城市綠地的空氣VOCs物質，與其他典型環境如城市城區等相類似。同時四氯乙烯也在其他關于水的健康風險研究中涉及[19]，潛在的關系有待進一步的研究。

3.2健康風險日變化

對這些VOCs進行了定量分析，并使用四步法實測得到了健康風險，發現VOCs健康風險受灌溉影響顯著。VOCs健康風險隨灌溉時間有明顯的變化。灌溉后2 h時，VOCs健康風險最大。李雷等[10]對中心城區環境健康風險的研究也有類似的發現，VOCs濃度日變化與“排放源”密切相關。推測此次試驗中，VOCs在噴灌2 h后達到極大值，是由于VOCs進入環境后揮發進入空氣這需要一個過程。然而如何系統的闡釋這一過程，需要進一步的研究。

3.3健康風險不可忽視

長期使用再生水灌溉草坪，其VOCs健康風險不可忽略。更值得注意的是，在2 h風險值最大時，總健康風險超過空白值2倍，雖低于可接受水平下限(10-7)，但長期暴露在這種環境下，會對暴露人群健康造成顯著影響。健康風險管理的目標是將致癌物質的致癌風險控制在安全范圍，如果在灌溉后這一時段內，即超出安全的致癌風險范圍，進入球道及其長草區，需要做好防護措施，以確保健康。

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Health risk assessment of volatile organic pollutants from turf irrigated with reclaimed water

HAO Jie1,CHANG Zhi-hui1,DUAN Xiao-chun2

(1.InstituteofTurfgrassScience，BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China; 2.BeijingGlobalAoshiGolfCourseManagementCo.,Ltd.Beijing100085,China)

The gas chromatography and mass spectrometry method was used to determine and analyze volatile the organic compounds (VOCs) in golf course and the health risk was assessed.The result indicated that there were 20 kinds of VOCs in the air above turf irrigated by reclaimed water.The main VOCs were 1,1,2- three ethyl chloride,three methyl benzene,four vinyl chloride,toluene and other aromatic hydrocarbons,halogenated hydrocarbon substance.After 3.5 hours of irrigation,the health risk caused by volatile organic in air increased significantly (P<0.05).After 2 hours of irrigation,the risk reached the maximum value and was 2.3 times larger than the blank value.The non-carcinogenic risk index was 4.75×10-7while the carcinogenic risk indexes are 2.55×10-8.The summation of the carcinogenic and non-carcinogenic risk was 7.86×10-7,which was higher than negligible value of USEPA (1×10-8).

reclaimed water;turf;volatile organic compounds;health risk assessment

2015-10-13；

2016-01-18

北京高等學校“青年英才計劃”項目(YETP 0742)資助

郝杰(1990-)，男，山東濟南人，在讀碩士。

E-mail：393337891@qq.com

S 688.4

A

1009-5500(2016)03-0060-07

常智慧為通訊作者。