木果楝果實中多種金屬元素的ICP-MS分析

周　媛　吳　軍　劉朝霞

(1. 西安外事學院 醫學院， 西安　710077； 2. 三峽大學 天然產物研究與利用湖北省重點實驗室， 湖北 宜昌　443002)

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木果楝果實中多種金屬元素的ICP-MS分析

周媛1，2吳軍2劉朝霞2

(1. 西安外事學院 醫學院， 西安710077； 2. 三峽大學 天然產物研究與利用湖北省重點實驗室， 湖北 宜昌443002)

摘要：分析了中國海南紅樹植物木果楝果實中27種金屬元素的含量．木果楝果實樣品經微波消解處理，采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術檢測．鈦、釩、鉻、錳、鐵、銅、鋅、砷、硒、鉬、銀、鎘、鉛13種元素采用普通模式檢測；為消除多原子離子的干擾，鋰、鈹、硼、鎂、鋁、鈷、鎳、鎵、銣、鍶、碲、鋇、鉍和鈾14種元素采用了碰撞/反應池技術(CCT)檢測．結果表明試驗條件下，鈹、鋁、鉻、銀、鎘、鈾等6種金屬元素未檢出．各金屬元素的方法檢出限(3 s)在0.003～9.809 μg·L-1之間，方法精密度(n=6)在0.161%～6.83%之間，加標回收率在90.0%～110.0%之間．研究結果為了解木果楝果實中金屬元素的種類與含量，進一步開發利用木果楝果實提供了參考．

關鍵詞：木果楝；果實；金屬元素；ICP-MS

木果楝(Xylocarpusgranatum)為楝科楝屬紅樹植物[1]．該植物中含有的檸檬苦素類成分因具蟲拒食功效而倍受人們關注[2]．作者已報道了自中國海南紅樹植物木果楝(xylocarpusgranatum)的果實和樹皮中分離鑒定的結構新穎的mexicanolides類化合物、phragmalins類化合物、xylogranatinin生物堿類化合物以及脂肪酸類成分[3-6]．

本試驗采用優化了的電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術[7]，測定了我國海南紅樹植物木果楝果實中27種金屬元素的含量，采用普通模式檢測了Ti，V，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，As，Se，Mo，Ag，Cd，Pb等13種金屬元素，為消除樣品溶液中多原子離子的干擾，Li，Be，B，Mg，Al，Co，Ni，Ga，Rb，Sr，Te，Ba，Bi、U等14種金屬元素采用了CCT模式測定．從而為了解木果楝果實中金屬元素的種類與含量，特別是有益元素以及有毒有害元素的含量，更好地開發利用木果楝果實提供研究基礎．

1材料

1.1原料

木果楝樣品采自中國海南，原植物標本保存于天然產物研究與利用湖北省重點實驗室(三峽大學)，編號XGHAINAN201006，經中國科學院南海海洋研究所吳軍教授鑒定為木果楝(Xylocarpusgranatum)．

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器

電感耦合等離子體質譜儀：X Series 2型，美國賽默飛世爾科技公司；電子分析天平：MS-105DU型，梅特勒-托利多公司；聚四氟乙烯消解罐：F22 mm×50 mm；FCR77CJ電導率測定儀，METTLER TOLEDO公司； Milli-Q超純水系統，美國Millipore公司．

1.2.2試劑

銠和錸標準溶液：100 mg·L-1(批號：13D131)，單標準溶液：100 mg·L-1(批號：13B21)，均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；混合標準溶液：10 mg·L-1ICP標準溶液，德國默克Merck，ICP multi-element standard solution VI，KGaA 64271；硝酸、過氧化氫分析純(Fluka)；氣體純度(99.999%)；超純水(自制)．

2方法

2.1ICP-MS工作參數

CCT模式：正向功率：1 400 W；采樣深度：75 mm：采樣錐(鎳)孔徑：1.1 mm；截取錐(鎳)孔徑：0.75 mm；輔助氣流量：0.8 L·min-1；霧化器流量：0.88 L·min-1；冷卻氣流量：13.0 L·min-1；數據采集模式：跳峰；測量通道數目：3；掃描次數：100；水平坐標/垂直坐標：75/520；駐留時間：10 ms；進樣泵轉速：60 r·min-1；樣品間隔沖洗時間：30 s；CCT混合氣體組成與流量：用氦氣與氫氣的混合氣體(92%氦氣，8%氫氣)作為碰撞氣，流量為3.5 L·min-1．

普通模式：正向功率：1 350 W；采樣深度：68 mm：采樣錐(鎳)孔徑：1.1 mm；截取錐(鎳)孔徑：0.75 mm；輔助氣流量：0.8 L·min-1；霧化器流量：0.92 L·min-1；冷卻氣流量：13.0 L·min-1；數據采集模式：跳峰；測量通道數目：3；掃描次數：100；水平坐標/垂直坐標：76/490；駐留時間：10 ms；進樣泵轉速：60 r·min-1；樣品間隔沖洗時間：30 s．

2.2溶液制備

銠和錸混合內標溶液：5 μg·L-1，移取銠和錸標準溶液，用時以1%硝酸溶液逐級稀釋配制；標準系列溶液：移取混合標準液，以1%硝酸溶液配制成質量濃度為0，0.3，0.5，1，5，10，15，20，25，30 μg·L-1的Li，Be，B，Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ga，Rb，Sr，Mo，Ag，Cd，Te，Ba，Pb，Bi，As，Se，U標準系列溶液；質量濃度為0，3，5，10，50，100，150，200 μg·L-1的Mg，Mn，Fe，Zn，Sr標準系列溶液；加標溶液：1.0 mg·L-1，移取單標準溶液，用時以1%硝酸逐級稀釋而成．

2.3樣品前處理

木果楝果實洗凈，置陰涼處晾干，50 ℃干燥，粉碎，過80目尼龍篩；準確稱取篩下粉約0.05 g，置聚四氟乙烯消解罐中，加濃HNO3與H2O2各2 mL，開口靜置4 h，封口．密封的消解罐于180℃加熱過夜．消解后冷卻，緩慢開啟消解罐，轉移消解液至50 mL容量瓶中，以1%硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻后，備用．另取上述溶液1ml同法稀釋至250ml，用于Fe和Mg元素的測定．加標回收試驗時，消解罐中分別加入樣品和適量各元素的加標溶液后消解，同時做空白試驗．

2.4測定同位素的選擇

為避免同質異位素重疊和多原子離子的干擾對ICP-MS分析測定的影響，特別是干擾較為嚴重的多原子離子對測定結果的影響，本試驗在選擇測定同位素時，應用了依據同位素豐度高和無干擾的原則．選擇的各元素的測定同位素為：238U，209Bi，206Pb，205Ti，137Ba，125Te，111Cd，107Ag，95Mo，88Sr，85Rb，82Se，75As，69Ga，66Zn，65Cu，60Ni，59Co，56Fe，55Mn，52Cr，51V，27Al，24Mg，11B，9Be，7Li．同時Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U等14種金屬元素還采用了CCT模式測定，加He碰撞以消除多原子離子對待測元素的潛在干擾[8]．

2.5內標元素的選擇

本試驗選擇內標法來校正ICP-MS測定中常見的基體效應和儀器信號波動的影響．試驗選擇Re、Rh作為內標元素，照1.2配制成混合內標溶液，在線加入，測得Re、Rh兩種內標元素的回收率均為95.0%～105.0%，從而很好地消除了待測元素的基體效應以及儀器信號波動對測定結果的影響．

2.6方法檢出限與測定下限

按試驗條件及方法做樣品消解試劑空白，平行測定5份，統計標準偏差．本試驗用材料為木果楝果實，其消解后的基體對測定結果的影響較小，因此確定各元素方法的檢出限為空白標準偏差的3倍，測定下限為空白標準偏差的10倍．方法的檢出限和測定下限見表1．

2.7工作曲線繪制及精密度試驗

試驗條件下，將質量濃度為0，0.3，0.5，1，5，10，15，20，25，30 μg·L-1的Li，Be，B，Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ga，Rb，Sr，Mo，Ag，Cd，Te，Ba，Pb，Bi，As，Se，U標準系列溶液和質量濃度為0，3，5，10，50，100，150，200 μg·L-1的Mg，Mn，Fe，Zn，Sr標準系列溶液中的各元素分別采用普通模式和CCT模式測定，以各元素的質量濃度為橫坐標，發射強度為縱坐標，儀器自動繪制工作曲線．Zn、Ag、Cr、及Pb元素的線性相關系數r分別為0.998 8、0.998 0、0.997 9和0.990 7，其余23種元素的線性相關系數r在0.999 5～1.000 0之間．取濃度在線性范圍內的單標準溶液連續測定8次，其RSD為精密度試驗結果．結果見表1．

表1　工作曲線、檢出限與精密度試驗結果(n=8)

2.8樣品測定與加標回收試驗

采用上述優化的試驗方法對樣品進行測定，得到樣品中27種金屬元素含量的檢測數據，并進行了加標回收試驗，采用1.2中加標溶液進行加標，加標量根據各元素的實際含量確定．各樣品及加標樣品均平行測定8份，統計各元素含量的平均值、加標回收率及標準偏差，結果見表2．

表2　樣品測定及加標回收結果(n=8)

3結論

采用ICP-MS分析方法并結合碰撞/反應池技術(CCT)研究了木果楝果實中金屬元素的種類與含量，共分析了27種金屬元素．CCT模式可消除樣品溶液中存在的多原子離子對元素測定的潛在干擾．以內標法分析，也很好地消除了待測元素的基體效應以及儀器信號波動對測定造成的影響．由實驗結果可知，元素的方法檢測限(3s)為0.003～9.809 μg·L-1，精密度的RSD為0.152%～6.96%，加標回收為90.0%～110.0%．試驗條件下，鈹、鋁、鉻、銀、鎘、鈾等6種元素未檢出，鉈、碲、鉍等元素的含量極低，有益金屬元素鎂、鐵含量很高，鋅、錳、銅含量較高．試驗結果為木果楝果實的質量分析及深度開發利用提供科學依據．

(致謝：感謝三峽大學生物與生物制藥學院實驗中心廖照江博士和碩士研究生黃金同學在試驗過程中給予的幫助和指導)

參考文獻：

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[8]李冰，胡靜宇，趙墨田．碰撞/反應池ICP-MS性能及應用進展[J]．質譜學報，2010，31(1)：1-11．

[責任編輯周文凱]

收稿日期：2015-01-05

基金項目：三峽大學人才啟動基金項目(KJ2009B001)

通信作者：劉朝霞(1977-)，女，副教授，博士，研究方向為中藥與天然藥物活性成分．E-mail：bosliu2009@163.com

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2016.01.021

中圖分類號：O657.63

文獻標識碼：A

文章編號：1672-948X(2016)01-0101-04

Analysis of Metallic Elements in Fruits ofXylocarpusGranatumwith ICP-MS

Zhou Yuan1,2Wu Jun2Liu Zhaoxia2

(1. Medical College, Xi'an International Univ., Xi`an 710077, China； 2. Hubei Key Laboratory of Natural Products Research & Development，China Three Gorges Univ.， Yichang 443002，China)

AbstractThe metallic elements of fruits of Xylocarpus granatum are analyzed. The sample is treated by microwave assisted digestion; and the contents of 27 metallic elements in the sample solution are determined by ICP-MS. The polyatomic ion effect on the determination of Li，Be，B，Mg，Al，Co，Ni，Ga，Rb，Sr，Te，Ba，Bi and U is eliminated by collision cell technique. Values of detection limit (3s) of the method found are in the range of 0.003-9.809 μg·L-1, and RSD`s (n=8) in the range of 0. 161 %-6. 83%, Values of recovery in the range of 90.0%-110.0%.

Keywordsxylocarpus granatum；fruits；metallic elements；ICP-MS