環氧化SBS改性環氧樹脂的研究

鄒路絲，江叔芳，張　洋，潘　恒，管　蓉（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

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研究報告及專論

環氧化SBS改性環氧樹脂的研究

鄒路絲，江叔芳，張洋，潘恒，管蓉
（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

摘要：采用相轉移催化法對線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物環氧化改性，成功制備出環氧值為39 mol/100 g的兩親性嵌段共聚物eSBS39，用于環氧樹脂（E-51）/脂肪胺（DL19）固化體系的改性。結果表明，添加一定量的eSBS能有效降低E-51/DL-19固化物的剛度，增加固化物的韌性；eSBS的用量對增韌效果起決定性的影響，對于eSBS39而言，3質量份（每100質量份樹脂中的加入量）為增韌E-51/DL19體系的最小值；添加eSBS在一定程度上降低了固化物的玻璃化轉變溫度以及該體系的粘接能力。

關鍵詞：環氧樹脂；環氧化SBS；改性

通訊聯系人：管蓉（1956-），女，教授，博導。主要從事高分子材料的制備與性能研究。 E-mail： rongguan@hubu.edu.cn。

環氧樹脂基復合材料以其優異的性能被廣泛應用于航空航天、電子工業及汽車制造等領域［1］。然而，環氧樹脂固有的脆性及缺口敏感性嚴重制約了其在高性能復合材料方面的使用［2］。為了提高環氧樹脂的韌性， eSBS已經被證明能夠在環氧樹脂基體中自組裝形成納米結構［3～5］，納米效應能夠較好地處理環氧樹脂/ eSBS的界面，有效地增韌環氧樹脂。目前 eSBS改性環氧樹脂多集中于微觀納米結構形成機理及形貌的研究［4， 6］，增韌改性后的宏觀力學性能受到的影響研究還不全面。同時，固化體系的研究種類還十分有限，多集中于需要高溫固化的環氧樹脂/芳香胺（DDM［3， 4 ］， MCDEA［5］等）體系。有研究表明［6］， eSBS中環氧鍵在高溫條件下容易開環反應而導致分子內交聯反應形成凝膠。為避免eSBS在高溫固化體系中固化適用期內發生分子交聯反應降低增韌效果，本文采用eSBS39 為改性劑，通過D SC等分析測試手段，研究了其對中低溫條件固化的環氧樹脂/脂肪胺體系的改性效果。

1 實驗部分

1.1實驗原料

線 性 SBS（LG501），70 %wtPB，韓 國LG公 司；環氧樹脂（E-51）、脂肪胺固化劑（DL19），工業級，湖北奧生新材料科技有限公司；二氯甲烷，分析純，國藥集團藥業股份有限公司。

1.2環氧化SBS的制備

為避免環氧化反應中發生副反應，采用了相轉移催化法進行 SBS的環氧化，環氧化SBS的制備以及純化嚴格參照文獻［7］進行。環氧值采用鹽酸丙酮法確定為 39mol/100g，具體方法參照 GB/ T1677—2008進行。

1.3共混物的制備與固化

使用適量的二氯甲烷將 eSBS39充分溶解后與環氧樹脂共混，共混均勻后使用 50 ℃真空干燥除去溶劑二氯甲烷，然后加入適量的固化劑 DL19充 分攪拌進行固化。固化工藝60 ℃/ 24h+80℃/2h。

1.4測試與表征

（1 ） 紅外分析：將e SBS39 涂于Z nS單晶片上，采用美國 Perkinelmer 公司 Spectrumone 型 FT-IR 進行測定，測量范圍 650 ～4 000 cm-1， 測量頻率為2cm-1， 掃描次數為3 2。

（2） 玻璃化轉變溫度（Tg）：采用德國耐馳公司 DSC200F 3型差示掃描量熱儀進行測試，保護氣 N2的流速為 40mL/min。高溫消除熱歷史后在0～ 200℃測試，升溫速率5 ℃/min。

（3）機械性能：拉伸、彎曲以及簡支梁缺口沖擊性能測試參照樹脂澆注體性能測試標準 GB/ T2567—2008分別進行樣品制備及測試；斷裂韌性測試使用單邊缺口三點彎曲進行測試，樣品制備及測試參照ASTM D5045 進 行 ；拉 伸 剪切 測 試 參照 GB/ T 7124—2008。拉伸、彎曲及斷裂韌性測試在美國英斯特朗萬能材料試驗機 3300上進行；簡支梁缺口沖擊在高鐵檢測儀器（東莞）有限公司 GT-7045-HML型數位沖擊試驗機上進行；拉伸剪切性能測試則采用濟南蘭光機電技術有限公司 NLW-20型拉伸剪切試驗機。

2 結果與討論

2.1eSBS的紅外分析

SBS中C= C的環氧化及開環反應可以通過紅外光譜圖進行定性分析。圖1為 空白 SBS以及eSBS39的 紅外光譜對比圖。圖中 PB段 在3 005 cm-1的丁二烯- CH伸縮峰強度變小甚至消失，而在3026cm-1出現伸縮峰 略有增加 ，PB（Z/ E1，4-PB）在 1638cm-1的雙鍵吸收峰基本消失，而在（1， 2-PB）16 00cm-1的吸收峰有小幅的減少。1200cm-1出現了新的吸收峰可以歸于（1，2） 丁二烯環氧化后- CH2-單元變形振動吸收峰。與環氧基（Z / E1 ，4 環氧化）相關的彎曲變形特征峰 890cm-1以及812 cm-1均有出現，環氧基（1，2 環氧化）在911 cm-1應該出現的特征峰可能由于 PS及PB（1，2）在 9 10cm-1較強的變形振動帶掩蓋而難以辨認。以上紅外圖譜充分說明了環氧化的發生，而在1720 ～1750cm-1沒有出現羰基峰，可以確定副反應沒有發生。

圖1　空白SBS與eSBS39的紅外光譜對比圖Fig.1　FT-IR spectra of SBS and eSBS39

2.2玻璃化轉變溫度（Tg）

圖2為 eSBS39含 量對Tg的影響。

圖2　添加量為0、3、9 質量份eSBS39固化物DSC曲線Fig.2　DSC thermograms of E-51/DL19 blends with 0，3 and 9 phrs of eSBS39

空白樣固化物的 Tg為 120℃，加入3質量份（每 100質量份樹脂中的加入量，下同）的eSBS39固 化物的 Tg有小幅降低，約為 114 ℃左右，當加入量增加到 9質量份后，固化物的Tg下降到 101℃左右。由圖2分析可知，經過eSBS39改 性后的固化物 Tg會隨改性劑加入量的增加而下降。根據 George等人［4］的研究，這是因為加入的 eSBS39具有一定的稀釋作用，使得固化物交聯密度下降，同時嵌段聚合物中 PB段能夠對固化物起到一定的塑化作用。值得注意的是， eSBS39的加入對固化物Tg的 影響沒有其他熱塑性彈性體對固化物 Tg下 降影響那么明顯， George等人［4］認為，這可能是因為E-51 固化過程中羥基與 eSBS 環氧基之間有氫鍵相互作用的結果。 Dean等人［8］認為，這也有可能是因為固化反應過程中，含有官能團的嵌段聚合物能夠與固化體系發生一定程度的反應，阻礙了交聯密度的大幅降低，減小了嵌段聚合物的增柔作用對固化體系 Tg的 影響。

2.3機械性能

2.3.1拉伸性能

eSBS39含量對固化物拉伸性能的影響如圖3所示。當 eSBS39用 量為6質量份時，拉伸強度下降率為 20 %，當加入量達到9質量份后，拉伸強度又恢復到空白樣的 85%左右。這是因為加入少量的改性劑時， eSBS的增柔作用使得固化強度下降。隨著改性劑 eSBS39含量的增加，嵌段聚合物兩親性效應引發了自組裝的發生，微觀相分離行為逐漸形成納米界面。同時，嵌段聚合物中環氧基還能夠與基體形成氫鍵。納米界面效應及氫鍵在與嵌段聚合物的增柔作用的競爭中隨改性劑的增加逐漸占得優勢［4］，因而，改性后的環氧樹脂固化物隨 eSBS39含量增加拉伸強度的下降速度逐漸放緩，而后強度緩慢上升。斷裂伸長率逐漸變大而后趨于平緩，說明 eSBS39能夠有效地改善環氧樹脂固化物的剛性，增加柔性，一定程度上保留了固化物的強度。

圖3　eSBS39含量對固化物拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.3　Effect of eSBS39 content on tensile strength and elongation at break of the cured

2.3.2彎曲性能

本實驗采用3點彎曲進行測試，測試彎曲應力的測試速率為 10mm/min，測試彎曲強度的測試速率為2mm/min ，每組中至少有5根樣條有效數據被采用。 eSBS39含量對固化物彎曲性能的影響如圖4所 示， eSBS39的添加會導致材料彎曲性能的下降，當 eSBS39添加量達到9質量份時，彎曲強度下降接近 25%，彎曲模量的下降幅度更大，超過了 28%。值得注意的是，當加入 eSBS39為 1質量份時，固化物的彎曲性能會有較大的降幅，而隨 eSBS39用量的繼續增加，這種下降趨勢會放緩。

圖4　eSBS39含量對彎曲性能的影響Fig.4　Effect of eSBS39 content on flexural properties

2.3.3拉伸剪切強度

eSBS39含量對固化物拉伸剪切強度的影響如圖5所示。由圖5可知，采用 eSBS39改性后環氧膠粘劑的拉伸剪切強度先下降，后緩慢上升，而后又有下降趨勢。粘接能力在加入1質 量份的 eSBS39后快速下降與改性劑有很大關系，極性基團濃度的降低是粘接能力下降的主要因素。而粘接能力的整體下降還可能是因為固化體系與改性劑之間的氫鍵作用降低了與被粘物體之間的作用力。

圖5　eSBS39含量對拉伸剪切強度影響Fig.5　Effect of eSBS39 content on tensile shear strength

2.3.4抗沖擊性能

試樣缺口在缺口制樣機上完成，每組設置至少5個平行實驗。 eSBS39含量對固化物缺口抗沖擊性能的影響如圖6所示。由圖6可知， eSBS39加 入量為6質量份時，能夠顯著提高樣條的缺口抗沖擊能力，改性的固化物比空白樣沖擊能力提高了 1倍以上。加入量達到9質量份時，固化物的韌性有所下降，這可能是因為改性劑與環氧樹脂分子間作用力的增強導致了內聚力的增加，改性效果有所下降，也可能是因為添加量太高，稀釋作用導致增韌效果的下降。這一結果與拉伸強度的測試結果能夠相互印證。特別需要注意的是，當改性劑加入量為 1質量份時，固化物的抗沖擊能力基本沒有得到提高，而增加到3質量份時，抗沖擊能力顯著上升，這也能夠說明 eSBS39需要添加到一定量時才能夠有效地增韌環氧樹脂。

圖6　eSBS39含量對缺口沖擊韌度的影響Fig.6　Effect of eSBS39 content on notched impact toughness

2.3.5斷裂韌性

臨界應力強度因子（KIC）是指裂紋發生失穩擴展的最小應力強度因子，是評判材料韌性的有效參數。試驗中采用單邊缺口三點彎曲來進行斷裂韌性的測試及 KIC的 計算，測試速率為10 mm/min， 每組實驗至少使用5根 樣條。 KIC的結果由公式（1）、（2）計算得到：

其中， Fmax為斷裂時的最大荷載，B為樣條厚度，W為 樣條的寬度，a為缺口的長度。樣條尺寸為4mm×14mm×79mm。不同含量eSBS39固 化物的 KIC測試結果如圖7所示，空白樣條的臨界應力強度因子為1.08MPa ·m1/ 2，當 eSBS39的 加入量為1 質量份時，固化物的韌性有所下降，這可能是因為加入量的不足導致界面之間的相互作用能力有限而發生局部宏觀相分離［5］所致，當加入量逐漸增加時，固化物的 KIC逐 漸上升，當 eSBS39含 量為9 質量份時，臨界應力強度因子達到了 1.38 MPa· m1/ 2左右，較空白樣增加了近 40%，斷裂韌性得到較大的提高。 Dean等人［9］認為嵌段聚合物在環氧樹脂基體中自組裝形成的納米結構在外界載荷作用下容易發生空穴化而誘導剪切帶形成，提高了固化的韌性。斷裂韌性的測試也說明 eSBS39增 韌E- 51/DL19體系時，增韌劑的用量有一定的閥值。

圖7　不同eSBS39含量對斷裂韌性的影響Fig.7　Effect of eSBS39 content on fracture toughness values

3　結論

eSBS的加入能夠一定程度上降低固化物的Tg和 粘接性能； eSBS能夠有效地減小環氧固化物的剛性，增加柔性； eSBS增韌環氧樹脂的效果與添加量有較大關系，當加入量不足3質 量份時 eSBS的加入使得交聯密度下降，嵌段聚合物的增柔作用使得材料綜合性能有所下降，當加入量超過3質量份而低于9質量份時，環氧樹脂的韌性能夠得到有效的改善，強度及模量得到保持。

參考文獻

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中圖分類號：TQ 323.5

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）03-0045-05

收稿日期：2015- 10- 08

作者簡介：鄒路絲（1989- ），男，在讀碩士研究生。E-mail：1019435713@ qq.com。

Properties of epoxy resin modified with epoxidized styrene-butadiene-styrene

ZOU Lu-si，JIANG Shu-fang，ZHANG Yang，PAN Heng，GUAN Rong
（Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：The phase transfer catalyticmethod was used to prepare the epoxidized linear styrene-butadienestyrene triblock copolymer （SBS）， then the amphiphilic block copolymer withepoxidation degree of 39 mol%（eSBS39） was successfully obtained and used in the epoxy resin（E-51）/fatty amine（DL19） curing system modification.Results showed that a certain amount of eSBS effectively reduced the system stiffness and increased the toughness for the cured E-51/DL-19； the eSBS amount was a decisive factor for the toughening effect for eSBS39， 3 phr （mass） was the threshold value for toughening E-51/DL19； adding eSBS to some extent， reduced the glass transition temperature of the cured and the adhesive ability of the system.

Key words：epoxy resin；epoxidized SBS； modification