氣相色譜內(nèi)標法測定洗滌劑中甲醇含量的不確定度評定

李玉兵 張鵬 管磊

（揚州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所 江蘇揚州 225000）

氣相色譜內(nèi)標法測定洗滌劑中甲醇含量的不確定度評定

李玉兵 張鵬 管磊

（揚州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所 江蘇揚州 225000）

目的：建立氣相色譜（GC）法測定洗滌劑中甲醇含量的測量不確定度評定方法。方法：通過建立GC內(nèi)標法測定含量的數(shù)學(xué)模型，對各個不確定度因素進行評估、計算，由此計算合成不確定度，最終給出測量結(jié)果在95%置信區(qū)間下的擴展不確定度。結(jié)果：本次實驗的洗滌劑中甲醇含量測定結(jié)果為（0.505±0.024）mg/g。結(jié)論：建立的不確定度評定法適用于氣相內(nèi)標法測定洗滌劑中甲醇含量的不確定度分析。

測量不確定度；氣相色譜；內(nèi)標法；甲醇；洗滌劑

甲醇是一種無色透明易揮發(fā)的有毒液體，其經(jīng)消化道、呼吸道皮膚攝入會對人體產(chǎn)生毒性反應(yīng)，損害人體的呼吸道粘膜和視力。甲醇中毒會引起眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙等。國家標準GB9985-2000規(guī)定手洗餐具用洗滌劑中甲醇含量不得超過1mg/g。本文對采用氣相色譜內(nèi)標法測定洗滌劑中甲醇含量進行不確定度評定，找出影響不確定度的因素，并對這些因素的不確定度的貢獻率進行評定，為洗滌劑的質(zhì)量控制研究提供參考，同時為在實際工作中采用氣相色譜內(nèi)標法測定甲醇含量結(jié)果的可靠性評價、選擇合適的樣品處理及測定方法、得出符合要求的分析結(jié)果提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent-7890A氣相色譜儀（美國Agilent公司，F(xiàn)ID檢測器及化學(xué)工作站），DB-FFAP色譜柱（60m×0.32mm×1.0μm，美國 J&W 公司），Sartorius CP225D型電子天平（德國Sartorius公司，0.45μm針式微孔濾膜過濾器（上海安譜公司）。

甲醇（中國計量科學(xué)研究院，編號GBW（E）100177），乙醇（色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，批號20140118），異丙醇（百靈威科技有限公司，編號998869）。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

載氣為高純氮，流量為2.0mL/min；進樣量1μL，分流進樣，分流比為10：1；柱箱溫度：初始溫度 50℃，保持 1min，以 10℃/min 升溫至 80℃，保持1min，然后以2℃/min升溫至100℃，保持2min，再以40℃/min升溫至220℃，保持6min；進樣口溫度：220℃；FID檢測器溫度：250℃；空氣流量：300mL/min；氫氣流量：30mL/min；尾吹流量：25mL/min。

1.2.2 標準樣品的制備

稱取1.0424g甲醇置于100mL容量瓶中，用75%乙醇定容至刻度配置成甲醇標準儲備液，濃度為10.424mg/mL。稱取1.0627g異丙醇于100mL容量瓶中，用75%乙醇定容至刻度配置成異丙醇標準儲備液。分別移取0.5mL甲醇標準儲備液和異丙醇標準儲備液于100mL容量瓶中，用75%乙醇定容至刻度，此標樣中甲醇的濃度為52.12mg/L，異丙醇的濃度為52.12mg/L。

1.3 樣品處理與測定

精確稱取5.1364g樣品于100mL容量瓶中，加入0.5mL內(nèi)標液，用75%乙醇稀釋至100mL，渦旋振蕩2min，用0.45μm濾膜過濾到進樣瓶中，供氣相色譜儀測定。根據(jù)待測樣品甲醇與異丙醇的峰面積之比，通過標準樣品的校正因子算出甲醇在洗滌劑樣品中的含量，檢測流程圖見圖1。

1.4 數(shù)學(xué)模型

甲醇含量計算公式：

式中：X——樣品中甲醇的含量，單位為mg/g；

A1——標樣測定時內(nèi)標的峰面積；

圖1 檢測流程圖

A2——標樣測定時甲醇的峰面積；

d1——標樣測定時內(nèi)標的濃度，單位為mg/L；

d2——標樣測定時甲醇的濃度，單位為mg/L；

A3——樣品中甲醇的峰面積；

A4——樣品中內(nèi)標的峰面積；

I——樣品中加入內(nèi)標的濃度，單位為mg/L；

m——樣品質(zhì)量，單位為g；

V——樣品定容體積，單位為L。

2 測量不確定度主要來源分析

由公式（1）可知，洗滌劑樣品中甲醇含量測定結(jié)果不確定度來源主要有以下幾個方面：①重復(fù)性測量引入的不確定度；②標準溶液中甲醇濃度引入的不確定度；③標準溶液中內(nèi)標濃度引入的不確定度；④供試品溶液引入的不確定度；⑤氣相色譜引入的不確定度。

3 測量不確定度評定

3.1 重復(fù)性研究

本實驗按檢測過程對一洗滌劑樣品中的甲醇進行10次測定，測量結(jié)果如表1。

表1 洗滌劑樣品中甲醇含量測定結(jié)果（單位：mg/g）

計算重復(fù)性測量不確定度：

計算重復(fù)性測量相對不確定度：

3.2 甲醇標準溶液引入的不確定度

甲醇標準溶液不確定度主要由標準品的純度和標準品稱量、移取、稀釋和定容等操作引起。

（1）甲醇標準品純度的不確定度

甲醇標準品的純度誤差為±0.5%，按照均勻分布計算，則純度引起的不確定度為：

純度引起的相對不確定度為：

（2）十萬分之一天平的示值不確定度

根據(jù)十萬分之一天平附帶的資料，天平稱量允許誤差為±0.1mg，按矩形分布計算，甲醇標準品稱量示值不確定度為：

甲醇標準樣品稱樣量為1.0627g，其相對不確定為：

（3）標準樣品稀釋引入的不確定度

配制甲醇標準樣品過程中，需分別使用1mL分度移液管一個（V1）和100mL容量瓶一個（V10）0。

實驗室使用A級分度移液管，按照檢定規(guī)程，A級1mL分度移液管的最大允差為±0.007mL，按照三角分布計算，x=，其不確定度為：

實驗室溫度在（20±2）℃之間變動，呈均勻分布，75%乙醇的膨脹系數(shù)為1.08×10-3℃-1，明顯大于玻璃的膨脹系數(shù)。則溫度變化引起的不確定度為：

A級100mL容量瓶的最大允差為±0.10mL，同理計算出其相對不確定度為：

合成甲醇標準溶液引入的相對不確定度為：

3.3 內(nèi)標溶液引入的不確定度

內(nèi)標溶液引入的不確定度跟甲醇標準溶液的不確定度類似，主要由標準品的純度，標準樣品的稱量，標準液的移取、稀釋和定容等操作引起。

異丙醇標準品的純度誤差為±0.5%，按照均勻分布計算，則純度引起的不確定度為：

純度引起的相對不確定度為：

異丙醇標準樣品稱樣量為1.0424g，其相對不確定為：

配制異丙醇標準溶液所使用的玻璃器具跟配制甲醇標準溶液使用的一樣，因此，合成異丙醇標準溶液引入的相對不確定度為：

3.4 供試品溶液引入的不確定度

供試品溶液的不確定度主要來源于供試品質(zhì)量的不確定度及內(nèi)標物引入的不確定度。

供試樣品的稱量使用同標準溶液配制相同的天平，稱量質(zhì)量為5.1364g，因此樣品稱量引起的相對不確定度為：

內(nèi)標液的加入同3.3中內(nèi)標液的配制相同，使用相同的玻璃器具，因此合成供試樣品引入的相對不確定度為：

3.5 氣相色譜引入的不確定度

氣相色譜檢定相對擴展不確定度為3%，k=2，則相對標準不確定度為：

3.6 合成標準不確定度

合成相對標準不確定度為：

計算合成標準不確定度：

3.7 擴展不確定度

取包含因子k=2，計算擴展不確定度：U=k×u（X）=2×0.012=0.024mg/g

3.8 甲醇含量測量結(jié)果的不確定度表達式

X=（0.505±0.024）mg/g，k=2

4 結(jié)果與討論

將各不確定度分量值按比例繪圖，見圖2，從圖中可以看出，重復(fù)性測量引入的不確定度和氣相色譜檢定的不確定度分量對總不確定度的貢獻最大，標準溶液、內(nèi)標溶液的配制和供試溶液引入的不確定度相當(dāng)，對總不確定度的貢獻較小。

圖2 各不確定度分量值比例圖

經(jīng)分析，重復(fù)性測量引入的不確定度相對較高，跟其樣品為洗滌劑，黏度較大，在75%乙醇溶液中分散性不均勻有關(guān)。同時，在樣品溶液配制過程中，容易產(chǎn)生泡沫。這對操作人員的操作水平及技能熟練水平提出了一定要求。

[1]《手洗餐具用洗滌劑》（GB9985-2000）[S].

[2]郝文，孫維.毛細管氣相色譜法測定洗滌劑中的甲醇[J].中國衛(wèi)生檢驗雜質(zhì)，2009，19（1）：81～82.

[3]中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范.《測量不確定度評定與表示》（JJF1059-1999）[S].國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1999.

[4]中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程.《常用玻璃量器》（JJG196-2006）[S].國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，2006.

[5]朱銘洪.頂空-毛細管柱氣相色譜內(nèi)標法測定化妝品中的甲醇[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，25（4）：75～76.

TS262.31

A

1004-7344（2016）11-0312-02

2016-3-28

李玉兵，男，主要從事食品檢驗和質(zhì)量安全分析工作。