加成型單組分有機硅粘接劑的制備

黃 ，劉永剛，高 州，孫雨聲，洪 建，雷木生

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

加成型單組分有機硅粘接劑的制備

黃 ，劉永剛，高 州，孫雨聲，洪 建，雷木生

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

以乙烯基樹脂、VMQ樹脂為基礎樹脂，加入耐溫填料、抗氧劑、抑制劑等助劑制備了一種耐高溫單組分有機硅粘接劑，討論了制備工藝及配方對硅膠性能的影響。制備的加成型單組分有機硅粘接劑強度可達5～6 MPa，對金屬有優良的粘接性，并且在300 ℃烘烤48 h剪切強度保持率大于80 %。

加成型；抑制劑；VMQ樹脂；粘接性

加成型有機硅固化體系是一類重要的有機硅體系，其結構主要由乙烯基樹脂、交聯樹脂、各種助劑、填料、催化劑等組成。其特點是深層固化良好、強度高、無揮發、無放熱、無形變、耐溫性能好等，因此在橡膠、粘接劑、涂料等方面有著廣闊的應用，但也存在粘接性差、難以制成單組分、對粘接環境要求高等問題[1]。本文研究了原料對硅膠性能的影響，優化配方結構，提高加成型硅膠的基礎性能，改進加成型硅膠的粘接性和貯存性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

VMQ樹脂，工業級，潤新有機硅股份有限公司；乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、含氫硅油，工業級，道康寧公司；乙炔環己醇，工業級，天津賽菲化學科技發展有限公司；富馬來酸酯，分析純，成都西亞化工股份有限公司。

萬能拉力測試儀BGD-5，青島博格達檢測儀器有限公司；熱重分析儀TGA-103，上海眾路實業有限公司；邵氏硬度計LX-A，樂清市柳市立創計量設備商行。

1.2 加成型單組分有機硅粘接劑的制備

在動力混合機中加入黏度20 000 mPa·s的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷100質量份、VMQ樹脂20質量份、二甲基硅油5質量份，真空攪拌15 min（真空度0.08 MPa），混合均勻后加入硅微粉70質量份、氧化鈰5質量份、酚類抗氧劑0.5質量份。繼續真空混合15 min，加入含氫硅油、炔醇類抑制劑、鉑金催化劑在真空度為0.08 MPa的環境中混合10 min后即得到加成型單組份有機硅粘接劑。

1.3 表征方法

剪切強度：根據GB/T 13936—1992測試；硬度：根據GB/T 2411—2008測定；拉伸強度、伸長率：根據GB/T 13477測定。

2 結果及討論

2.1 VMQ樹脂對材料性能的影響

VMQ樹脂是一種由單官能與四官能的有機硅樹脂聚合而成的一種體型有機硅樹脂，其特點是具有較好的撕裂強度，含有乙烯基的有機硅樹脂聚合出的VMQ樹脂對一般的線性乙烯基有機硅樹脂有著良好補強作用[2]。使用乙烯基質量分數分別為0.13%、0.1%、0.08%的3種VMQ樹脂的乙烯基含量對粘接劑硬度、剪切強度的影響如表1、2。

由表1～2可知，在加入量相同的情況下，乙烯基含量越高粘接劑硬度越高，剪切強度也越高。對于同一種VMQ樹脂，加入量越大，粘接劑硬度、強度、耐溫性都呈上升趨勢。應加一組數據沒有VMQ樹脂的數據。VMQ樹脂比一般線性樹脂的耐溫性要好，強度、硬度也都有明顯的提高。

表1 VMQ樹脂乙烯基含量對粘接劑力學性能的影響Tab.1 Effect of vinyl content of VMQ resin on mechanical properties of adhesive

表2 VMQ樹脂對粘接劑力學性能的影響Tab.2 Effect of VMQ resin on mechanical properties of adhesive

2.2 VMQ樹脂及耐溫助劑對材料耐溫性能的改進

加成型硅膠的耐溫性能一般不如過氧引發的硅膠，加成硅膠僅在200 ℃長期使用，隨著溫度提高性能急劇下降[3]。提高聚硅氧烷熱穩定性的途徑主要有改變聚硅氧烷的分子結構以及在體系中添加熱穩定劑[4]。圖1是不同的樹脂在同配方下固化材料的TGA測試結果，其中13#為線性乙烯基樹；21#為體型VMQ樹 脂 ；32#為1#、23#的 混 合 物 ；4#為 在32#中加入一定量的增塑劑二甲基硅油。

圖1 不同樹脂的TGA圖譜對比Fig.1 Comparison of TGA spectra of different resins

由圖1可以看出，1#、2#的初始分解溫度為395℃、380℃完全分解溫度為601.2℃、588℃，而3#的初始分解溫度為300℃。4#的初始分解溫度為386.3℃但是完全分解溫度僅為545.8℃，2#、3#的耐溫性明顯好于.說明1#的耐溫性能最好，4#雖然與1#、2#的初始分解溫度接近，但是最終分解溫度僅為545.8℃說明其分解速度較快。由此可以看出VMQ樹脂可以提高粘接劑的耐溫性，而硅油等增塑劑會明顯影響材料的分解速度。1#、4#，其中4#的耐溫性最差，2#、3#比較接近，說明體型樹脂的耐溫性遠好于線性樹脂，增塑劑會明顯影響材料的耐溫性能。

圖2是在相同配方中加入不同耐溫助劑，耐溫助劑對粘接劑耐溫性能影響的TGA圖譜，其中5#為加入一定量的氧化鈰；6#為加入一定量氧化鈰與苯基硅油，7#為加入一定量的苯基硅油。由圖2可以看出，在氧化鈰與苯基硅油共同作用下，材料的耐溫性能較高。

圖2 不同耐溫助劑對粘接劑耐溫性能影響的TGA圖譜Fig.2 TGA spectra of adhesive containing different temperature resistant additives

由于單用VMQ樹脂材料的硬度偏大，綜合圖1、2的結論，最終選擇線性樹脂與VMQ樹脂混合使用并配合氧化鈰得到了一種耐溫性較好的加成型硅膠。經測試300 ℃/48 h老化后剪切強度保持率大于80 %。

2.3 抑制劑對材料貯存性能及固化過程的影響

通過調整不同的抑制劑和催化劑的種類和用量可以得到符合使用要求的操作時間和操作溫度[5]。本文選擇了3種常用的抑制劑做比較，實驗結果見表3。

由表3可見，在相同配方中添加相同量的不同抑制劑，乙炔環己醇可以改善硫化時間，但是常溫貯存性不好，只能作為雙組分的延遲劑使用。富馬來酸酯常溫下穩定性好，但是凝膠速度過快不易控制。自制抑制劑是一種長鏈的炔醇化合物，常溫下有良好的貯存穩定性，高溫下的可調范圍也較寬廣。

2.4 含氫硅油及增粘助劑對材料粘接性能的影響

加成硅膠的粘接性一直是比較難解決的問題，本文實驗了氫含量與增粘劑配比對材料剪切強度的影響，結果見圖3。

表3 不同抑制劑對材料凝膠時間的影響Tab.3 Effect of different inhibitors on geling time

圖3 氫含量與增粘劑配比對材料粘接性的影響Fig.3 Effect of mole ratio of methyl hydrogen siliconeand tackifiers on adhesion of adhesive

在 圖3中1#為 未 加 增 粘 劑 ，2#、3#、4#增 粘劑的量依次遞增，可以發現當H：Vinyl物質的量比低于1左右時剪切強度都很差，隨著H：Vinyl物質的量比的上升，增粘劑量大的表現出較好的粘接性，但是最終達到的最高強度基本一致。又由于H：Vinyl物質的量比較高時反應速度較快，反應不容易控制且硬度過高，綜合考慮最終選擇H：Vinyl物質的量比為1.9、增粘劑0.5份時為好。此時粘接剪切強度可以達到5 MPa，且為內聚破壞（說明：內聚破壞是指粘接劑內部破壞，而粘接面并未破壞，說明粘接劑的粘接強度高于粘接劑本體強度，從直觀上表明粘接劑對基材的粘接性較好，主要的判定是觀察破壞后的界面，如果破壞后粘接物與被粘物在粘接界面上都有膠殘留說明是內聚破壞如果只有一面有膠則為界面破壞。在這里僅是對粘接性良好的一個佐證）。

3 結論

系統地分析了樹脂、抑制劑、耐溫助劑、增粘劑、H：Vinyl物質的量比等因素對粘合劑性能的影響；著重對耐溫性、粘接性做了系統的研究和測試。結果表明，體型樹脂的耐溫性較好，如果配合耐溫助劑可以大幅度提高材料的耐溫性；H：Vinyl物質的量比對粘接性影響較大，增粘劑只是提高粘合劑的附著力，對整體強度影響不大。制備的單組分加成型硅膠常溫貯存性良好，可在120℃固化，粘接強度為5 MPa左右，可耐300 ℃高溫。

[1]幸松民.有機硅合成工藝及產品應用[M].北京:化學工業出版社,2009.

[2]黃 文潤.有機 硅壓 敏膠[J].有機 硅材料,2008,22(4):246-251.

[3]陳劍華,等.高強度耐熱性加成型高溫硫化硅橡膠的研究[J].高分子材料科學與工程,1987,06:38-40.

[4]付善菊,韓哲文,吳平平.聚硅氧烷熱穩定性研究進展[J].高分子通報,2001,01:40-45

[5]何霞,等.延長單組分加成型硅橡膠貯存穩定性的研究進展[J].有機硅材料,2011,25(6):405-409.

Preparation of one component addition curable silicone adhesive

HUANG Yi, LIU Yong-gang, GAO Zhou, HONG Jian, LEI Mu-sheng
(Wuhan Double-bond Chemical Co.,Ltd.,Wuhan, Hubei 430040, China)

using vinyl terminated polydimethylsiloxane and VMQ resin as the base resin, adding the temperature resistant fillers, antioxidants and inhibitors and other additives, a high temperature resistant silicone adhesive was prepared. The process and formulation were discussed. The prepared one component adhesion curable silicone adhesive had the strength of 5~6 MPa and good adhesion to metals, and its shear strength retention rate after baking for 48 hours at 300℃ was over 80%.

adding curable; inhibitor; VMQ resin; adhesion

TQ433.4+38

A

1001-5922（2016）01-0059-03

2015-07-02

黃異（1985-），男，碩士，從事硅橡膠的研發工作。E-mail：titmouse2000@qq.com。