凝固浴組成對PVDF高度疏水微孔膜結構和性能的影響

楊振生，李金瑞，2，任艷娜，王志英（.河北工業大學 化工學院，天津 30030；2.廊坊市產品質量監督檢驗所，河北 廊坊 065000）

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凝固浴組成對PVDF高度疏水微孔膜結構和性能的影響

楊振生1，李金瑞1，2，任艷娜1，王志英1
（1.河北工業大學 化工學院，天津 300130；2.廊坊市產品質量監督檢驗所，河北 廊坊 065000）

采用浸沒凝固法制備聚偏氟乙烯（PVDF）高度疏水微孔膜，以光滑板為制膜基底，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）和不同濃度的NMP水溶液分別作為溶劑和凝固浴，研究了凝固浴組成對制膜過程的相分離行為及其膜結構和性能的影響.研究發現：凝固浴中NMP含量增加，使單純的液-液（L-L）相分離變為固-液（S-L）相分離較液-液相分離占優的混合相分離，相應地膜底面由單純的海綿結構轉變為海綿孔與粒子結構交織的混合形態.這源于凝固浴中NMP增加，凝固浴和溶劑間的化學勢漸降低，瞬時分相變為延時分相.結果表明：膜底面疏水性顯著提高，水滴接觸角最高可達131°，同時透過性能提高，拉伸強度略有降低.

聚偏氟乙烯；微孔膜；疏水性；凝固浴

氣-液膜接觸器（如膜蒸餾、膜吸收、膜解析）與常規的氣-液傳質過程（如吸收、蒸發）相比，在分離、操作或節能方面具有一定優勢，近年來得到了較多的關注.在膜接觸器分離過程的運行中，保證膜不被長期潤濕是關鍵，其很大程度上依賴于微孔膜的疏水程度［1-2］.當疏水性微孔膜應用在油/水分離領域時，其特點是油透過而水被截留，但當膜的疏水性不足時，油/水間將不能有效分相，水會被油挾帶通過膜孔，故所采用的微孔膜需要具備高度疏水性.因此，上述過程有賴于高度疏水微孔膜的制備及其表面疏水增強技術的不斷完善［3-4］.

目前，有多種方法制備高度疏水（超疏水）微孔膜，以浸沒凝膠法制備高度疏水（超疏水）微孔膜較為簡單.在其制備微孔膜的過程中，改變制膜條件和相分離方式對膜性能和結構有很大影響.其中，改變凝固浴組成是改變制膜條件的一種方式［5］.因為影響PVDF膜結構與性能的根本是固液（S-L）相分離和液液（L-L）相分離的競爭，雖然熱力學上有利于S-L的發生，但快速的凝膠轉變過程卻使得L-L相分離優先發生［5］，而增加凝固浴中溶劑濃度使鑄膜液成膜過程由瞬時分相轉變為延時分相，這將有利于S-L相分離的發生.如，Thomas等［6］在制膜過程中，將制備的薄膜先放入硬凝固浴水中6 min，再放入軟凝固浴乙醇1 h，接觸角從100°增加到127°.本課題組王志英等［7］采用PVDF-DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）-TiO2（等規二氧化鈦）體系，異丙醇為第一凝固浴，水為第二凝固浴，得到水接觸角為130°的疏水微孔膜.李倩等［8］采用DMAc和TEP（磷酸三甲酯）為混合溶劑制成的PVDF鑄膜液，以60%乙醇水溶液為凝固浴，制得膜底面接觸角為130°.上述方法以醇溶液為非溶劑，疏水性均得到提高，但溶劑回收困難，且采用兩個凝固浴操作繁瑣.

本文考察以光滑板為制膜基底，不同濃度的溶劑（NMP）水溶液作凝固浴對浸沒凝膠法制備的PVDF微孔膜結構和性能的影響，并結合凝膠動力學、三元相圖和膜的微觀結構從制膜機理角度對膜的結構和性能進行分析.

1　實驗部分

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：PVDF，FR904-1，上海三愛富新材料股份有限公司產品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），純度99.5%，天津市博迪化工有限公司產品；無水乙醇（純度99.5%）、去離子水，天津大學科威公司產品.

實驗儀器：NanoSEM-450場發射掃描電子顯微鏡（SEN），荷蘭FEI公司產品；DSA30接觸角測定儀，德國KRUSS產品；DZG-D-1電熱真空干燥箱，天津市天宇實驗儀器有限公司產品；HU-3120B超聲波清洗器，天津市恒奧科技發展有限公司產品；501A型超級恒溫水浴，杭州藍天儀器有限公司產品；SCM-30杯式超濾器，中科院上海物理研究所產品；D8FOCUS型廣角X射線衍射儀（WAXD），德國布魯克AXS有限公司產品；JF2004型電子天平，余姚金諾天平儀器有限公司產品；XD20/30光學顯微鏡，寧波舜宇儀器有限公司產品；螺旋測微儀，天津市量具廠產品；HD01NS電子單紗強力儀，南通宏大實驗儀器有限公司產品.

1.2凝膠動力學測定

鑄膜液與非溶劑溫度均控制在35℃，室內濕度在20%.用針尖蘸取少量鑄膜液滴加在光學顯微鏡的載玻片上，在用微量注射器將非溶劑逐滴滴加到載玻片上.利用在線快速圖像攝影系統在線拍攝凝膠過程的圖像.設定拍攝時間間隔1s，拍攝90張，像素為2048× 1 536.

1.3PVDF疏水微孔膜的制備

稱取PVDF、NMP于廣口瓶中配制質量分數（固含量）為12%的PVDF-NMP體系.聚合物于70℃干燥箱中完全溶解，并搖勻.采用瞬時溶解好的鑄膜液以光滑玻璃板為制膜基底，刮制約d=200 μm厚的膜，然后將液態膜置于35℃凝固浴中進行凝膠固化，完全固化后從基底上取下，放入無水乙醇中浸泡24 h后室溫下自然晾干備用.

1.4膜結構與性能的表征

1.4.1WXRD分析

對膜樣品的結晶狀況進行寬角X-射線衍射分析，測試角度2θ=5°～50°，掃描速率為4°/min.結晶度用XRD衍射曲線根據分峰程序進行分析計算.

1.4.2掃描電鏡觀測（SEM）

制備斷面樣品時將膜浸入液氮中脆斷.將表面、底面和斷面用導電膠固定在樣品臺上，一起經真空噴金處理后送入SEM樣品觀測室觀測其微觀結構.

1.4.3疏水性能

PVDF微孔膜的疏水性用水在膜上的接觸角表示.剪取適當大小的膜樣品固定在光學動/靜態接觸角儀的樣品臺上，用微量進樣器抽取2 μL去離子水滴至膜上，調節焦距，拍得液滴圖像，然后用分析軟件對接觸角進行分析.每張膜片上取5個測試點，并取測試結果的平均值.

1.4.4氣通量

將圓形膜片放入超濾杯中，有效膜面積為34.12 cm2，底面迎對氮氣，調節氣動定值器閥門使氮氣壓力穩定，用轉子流量計測量不同壓力下氮氣通量并記錄.氣通量的測量裝置如圖1所示.

1.4.5拉伸性能

膜樣品規格100 mm×15 mm（l×d），拉伸速率50 mm/min，當樣品斷裂時，記錄拉伸斷裂負荷F和斷裂伸長率，并計算拉伸強度δ，測量3次取平均值.

式中：F為伸斷裂負荷；b為膜的厚度；d為膜的寬度.

圖1　氣通量測試裝置Fig.1　Schematic experimental set-up diagram used for gas permeation measurements

2　結果與討論

2.1凝膠動力學曲線分析

在相轉化法制備微孔膜過程中，凝固浴溫度不變，改變凝固浴組成使鑄膜液產生不同的凝固速度，實驗結果如圖2所示.

圖2　不同凝固浴組成的凝膠動力學曲線Fig.2　Gelation kinetics curves using different coagulant bath compositions

在相同時間下，凝膠前鋒位移隨凝固浴中NMP濃度的增加而減小，即鑄膜液的凝膠速度隨凝固浴中NMP濃度的增加而迅速減小.從溶解度角度看（見表1），Δ│δt-δt1│相差越小，凝固浴對聚合物的凝膠化能力越強，越不容易凝固化［9］.從化學勢理論看：凝固浴中NMP含量增加，其化學勢越大，鑄膜液和凝固浴間的化學勢梯度就減小，鑄膜液中NMP就越不容易向凝固浴擴散，凝固浴中水也越難向鑄膜液中擴散，因此，凝膠速度減小［10］.總之，化學勢和溶解度都表明隨凝固浴中NMP增多，凝膠速度減小.

表1　不同凝固浴的溶解度參數及其與聚合物和溶劑的差值Tab.1　Solubility parameters δt and Δ|δt-δt1|，Δ|δt-δt2| datas for different coagulant baths

2.2凝膠劑組成的影響

2.2.1WXRD分析

在凝固浴溫度為35℃時，用X射線衍射考察了凝固浴組成對鑄膜液成形為PVDF膜后的結晶度的影響，結果如圖3所示.

圖3　不同凝固浴組成制備的PVDF膜的廣角X射線衍射圖譜Fig.3　WAXD patterns of PVDF membranes prepared at different coagulation bath compositions

無論凝固浴中有無添加NMP，PVDF膜在2θ為18.48°、20.2°、20.3°和26.86°處一直有峰出現，所以α 和γ晶型一直存在［11-14］，且沒有晶型轉換.基于WXRD結果計算PVDF膜的結晶度：凝固浴中NMP添加量質量分數0%、10%和25%分別對應的結晶度為53.92%、64.97%和70.98%.因此凝固浴組成對鑄膜液固化時晶核的形成和發展有很大影響.結合浸沒凝膠法制膜過程的三元相圖［15］，如圖4所示.鑄膜液在純水為凝固浴時為快速傳質過程，先發生L-L相分離，后發生聚合物結晶，結晶度低；隨著凝固浴中NMP增加，擴散介質之間的化學勢降低，凝膠化能力增強，不容易凝固化，有利于慢過程的S-L相分離，形成球晶結構和小孔結構，結晶度增大.

圖4　35℃時水-NMP-PVDF三元相圖Fig.4　Phsae diagram at 35℃for water/NMP/PVDF systems

2.2.2膜結構

在快速的L-L相分離和慢過程的聚合物結晶競爭機制下膜的形態可以分別表達為典型的胞腔孔和典型的晶體粒子［16］.不同凝固浴組成通過浸沒凝膠法制得的微孔膜的SEM圖見圖5.

圖5　不同凝固浴組成制得PVDF膜在玻璃板的SEM圖Fig.5　SEM micrographs of PVDF prepared by different coagulation bath compositions

由圖5可見，膜上表面圖均為致密結構，并且隨凝固浴中NMP的增加，凹凸不平的形貌逐漸明顯.這是浸沒凝膠法快速L-L相分離的典型結構，但是隨著凝固浴中NMP的增加，S-L相分離開始顯現，表面表現出凹凸不平.隨著凝固浴中NMP的增加，膜底面低倍數圖中底面斜條紋出現，并逐漸增多，高倍數圖從大胞腔變為小孔結構，先是孔密度逐漸增加后變為孔徑增大，孔數減少；膜斷面圖均從指狀孔轉變為海綿孔，皮層變薄，表皮下方平行柱狀孔變小.因為純水作凝固浴時體系越過雙節線，發生快速L-L相分離，聚合物貧相核優先成核生長得到疏松的大胞腔結構.隨著凝固浴中NMP的增加，不會改變熱力學過程，但對動力學過程有一定的影響：由于凝固浴中溶劑的加入，一方面使得鑄膜液與凝固浴中交換介質的化學勢降低，分相變慢，且分相時表面的溶劑濃度降低，易得到多孔膜；另一方面發生延遲分相，有利于聚合物結晶和制孔［17］.WXRD表明結晶度增加，晶粒增多并生長，形成具有納米-亞微米的二層次復合結構，提高膜底面的粗糙度.

2.2.3疏水性能

凝固浴組成對膜疏水性的影響如圖6所示.

圖6　凝固浴組成對膜地面疏水性的影響Fig.6　Effect of coagulation bath compositions for hydrophobic of PVDF membrane

圖6表明，隨著凝固浴中NMP的增加，膜表面疏水性逐漸增大為93.8°，比純水作凝固浴制得的膜表面接觸角高10°左右；膜底面疏水性先增大后減小，最大達131°.由WXRD和SEM知：隨著凝固浴中NMP的增加，結晶度增大，膜表面和底面的小孔和晶粒增多，粗糙度增加，能駐留更多的空氣，接觸角增大.當凝固浴中NMP質量分數為10%時，膜底面接觸角達最大，超過該含量，慢的相分離模式使孔數減少，孔徑變大［18］，小晶粒充分生長，變成大晶粒，形成的二元微納米結構在相同投影面積時，駐留空氣變少，接觸角降低.

2.2.4透過性能和力學性能

凝固浴組成對PVDF微孔膜氮氣通量如圖7所示，力學性能的影響如圖8所示.

圖7表明，隨著凝固浴中NMP的增加，氮氣通量增加，從1.95增大到8.6 m3/（m2·s·MPa），由WXRD 和SEM可知，純水作凝固浴制得的膜結晶度最低，胞腔壁的聚合物富相較致密，增加了胞腔孔閉合傾向，連通性較差，從而氣通量最低；隨著凝固浴中NMP的增加，結晶度增大，結晶粒子間隙縱橫交織、且將源于L-L相分離形成的胞腔孔連接起來，使得膜的連通性變好，氣通量增大［16］.

圖7　凝固浴組成對膜底面氣通量的影響Fig.7　Effect of coagulation bath coagulations a for nitrogen flux of PVDF membrane

圖8　凝固浴組成對力學性能的影響Fig.8　Effect of coagulation bath coagulations for mechanical property of PVDF membrane

圖8表明，隨著凝固浴中NMP的增加，拉伸強度減小，從4.9降至3.63 MPa；斷裂伸長率先增大后減小，最大是157.21%.從WXRD和SEM知，隨著凝固浴中NMP的增加，結晶度增大，致密的胞腔孔變為晶粒，使得拉伸強度降低；同時，膜的皮層變薄，硬度下降，塑性增強，斷裂伸長率增大，但是當結晶度太高時，轉化為脆性材料，斷裂伸長率開始下降.

3　結論

（1）在相同時間下，凝固浴中NMP增加，凝膠前鋒位移減小，即凝膠速率降低，使膜從快速L-L相分離形成的胞腔孔轉變為S-L相分離形成的海綿孔.

（2）隨凝固浴中NMP增加，凝固浴與溶劑之間的化學勢降低，發生延遲分相，有利于聚合物結晶，易于形成二層次納米-亞微米結構，膜的結晶度大，粗糙度大，疏水性顯著提高，接觸角達131°.

（3）隨凝固浴中NMP增加，透過性能增加，斷裂伸長率先增加后減小，拉伸強度略有減小，但可以更好地滿足氣液膜接觸器和油水分離的需要.

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Effect of coagulation bath composition on morphology and property of microporous PVDF high hydrophobic membrane

YANG Zhen-sheng1，LI Jin-rui1，2，REN Yan-na1，WANG Zhi-ying1
（1.School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.Langfang Institution of Supervision and Inspection Product Quality，Langfang 065000，Hebei Province，China）

The method of immersion precipitation processes was proposed for preparing high hydrophobic poly（vinylidene fluoride）（PVDF）microporous membranes.The blank plate was used as the substrates，while N-methyl pyrrolidone（NMP）and aqueous solutions of different NMP concentrations were respectively chosen as solvent and nonsolvent in the process.Then，in order to study the effects of the coagulation bath compositions on the the way of phase separation and morphology of membrane，the membranous structure，hydrophobic degree of the bottom surface and other properties of the membrane were characterized.Generally the liquid-liquid demixing process contributed to the asymmetric spongy structures while the solid-liquid demixing process caused the uniform particulate morphology.The study found increasing of NMP of coagulation bath changed the way of phase separation：the pure liquid-liquid demixing process changed to the solid-liquid demixing process had advantaged to liquidliquid demixing process gradually.Accordingly，the asymmetric spongy structures transformed to particulate morphology.It was because when adding NMP to the coagulation bath，the chemical grads between the cast solution and coagulation bath is decreased，so the gelation rate decreases and instantaneous type phase separation changes to delayed type phase separation.Consequently，the results were：with increasing of NMP of coagulation bath，it led to the contact angle of the membrane with water was as high as 131°，indicating high hydrophobic property.In addition，the membrane permeability was improved while the mechanical tensile properties reduced slightly.

PVDF；microporous membrane；hydrophobic；coagulation bath

TS102.54；TQ028.8

A

1671－024X（2016）03－0010－06

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.003

2016-03-14基金項目：河北省高等學校科學技術研究重點項目（ZD2015107）

楊振生（1965—），男，教授，主要研究方向為分離與純化.E-mail：zsyangford@163.com