殼聚糖對重金屬離子的吸附性能

張毅，張轉玲，黎淑婷，劉葉，張昊（天津工業大學 紡織學院，天津 300387）

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殼聚糖對重金屬離子的吸附性能

張毅，張轉玲，黎淑婷，劉葉，張昊
（天津工業大學 紡織學院，天津 300387）

研究殼聚糖對Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附性，分別討論了吸附時間和用量對重金屬離子去除率的影響.結果表明：當殼聚糖的用量為1.5 g時，對50 mL的25 g/L的重金屬溶液的去除率達到最大值，且前10 min內去除率呈線性增加，吸附20 min后趨于平衡.殼聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率分別為73.99%、69.38%和65.51%，遠遠大于沸石、活性炭、硅藻土對Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率，且無選擇性.運用吸附動力學進行論證，證明殼聚糖對Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相對于沸石、活性炭、硅藻土存在巨大的優勢.

殼聚糖；吸附性；重金屬離子；吸附動力學

當今生態農業越來越受到人們的重視，在國家“十三五”規劃中也重點強調了“創新、協調、綠色、開放、共享”的發展理念.由于許多農業用水和土壤中存在大量的重金屬離子，嚴重影響到農業的發展，所以去除重金屬離子進行土壤修復成為實現生態農業的重大任務之一.目前，重金屬離子的去除技術主要有化學法、離子交換法、電滲析、反滲透、納濾等［1］，其中使用最為廣泛的是化學方法［2］.化學吸附法是一種應用較早、應用廣泛的方法，且具有操作簡單、成本低、處理效果好等特點，對重金屬廢水和有毒廢水的處理具有很大的優勢［3］.用于化學吸附的載體有千萬種，但人們為了實現廢物利用，減少廢物的產生量［4-5］，將目光投向了來源廣泛的殼聚糖.同時，由于殼聚糖的應用非常廣泛，且原料比較充足，因此殼聚糖的研究一直是一個比較熱門的方向［6］.

甲殼素又名甲殼質、幾丁質、殼蛋白、明角質，其化學結構與天然纖維素相似，所不同的是纖維素在2位上是羥基，甲殼質在2位是乙酰氨基［7］.殼聚糖（chitosan）就是甲殼質經濃堿水解脫去乙酰基后生成的水溶性產物，又名聚氨基葡萄糖，其化學式為C6H11NO4.殼聚糖無毒無害，具有可生物降解性、生物相容性、廣譜抗菌性等優良特性，在生物技術領域、食品方面、化妝品行業等得到廣泛應用［8-11］.在環保方面，殼聚糖主要用于水體污染治理.其主要的官能團為C2—NH2、C3—OH、C6—OH，而C2—NH2基團上的氮原子具有孤對電子，能進入金屬離子的空軌道，形成配位鍵結合.因此，殼聚糖對去除重金屬有很好的效果［12］.

目前，對殼聚糖及其他吸附劑在高濃度金屬離子溶液中的吸附特征研究較少.本文以殼聚糖為主要研究對象，與活性炭、沸石和硅藻土在Cu2+、Co2+、Ni2+高濃度溶液中吸附性能進行對比研究，并應用吸附動力學進行科學論證.

1　實驗部分

1.1實驗原料及設備

原料：殼聚糖，國藥集團化學試劑有限公司產品，脫乙酰度為86.4%；活性炭，天津市密歐化學試劑有限公司產品；沸石、硅藻土、無水硫酸銅，天津市光復精細化工研究所產品；硝酸鎳、硝酸鈷，天津市風船化學試劑科技有限公司產品.

設備：氣浴搖床，鞏義市予華儀器責任有限公司產品；島津UV2401PC型紫外-可見分光光度計產品，島津公司產品；真空泵，鞏義市英峪高科儀器廠產品.

1.2CuSO4、NiSO4、Co（NO3）2標準曲線的測定

配置25 g/L的CuSO4溶液，取5個試管編號1、2、3、4、5備用；分別量取5、10、15、20、25 mL配好的Cu－SO4溶液置于5個試管中，在1～4號試管中分別加入20、15、10、5 mL蒸餾水，搖勻.以CuSO4質量濃度為0 g/L為基準線（0軸），對CuSO4質量濃度為5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L樣品分別測定在光波長為700 nm的紫外吸收光值.

NiSO4、Co（NO3）2溶液測定標準曲線的過程與Cu－SO4溶液的類似，其中NiSO4、Co（NO3）2溶液的初始質量濃度為50 g/L，NiSO4溶液的測試波長為395.2 nm，Co（NO3）2溶液的測試波長為511.4 nm.

1.3殼聚糖用量對Cu2+、Ni2+、Co2+吸附性的測定

取質量濃度為25 g/L的CuSO4溶液50 mL，共12份，分別置于250 mL錐形瓶中，分別加入0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g、2.0 g、2.2 g、2.4 g殼聚糖，在氣浴搖床中室溫振動2 h，過濾后按照標準曲線制備條件測定吸光度值，計算其去除率. NiSO4、Co（NO3）2測定方法同上.

1.4時間對殼聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的測定

為了更好地研究殼聚糖對重金屬的吸附性能，本實驗以沸石、硅藻土和活性炭作對比，探究了時間對殼聚糖吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影響.

取質量濃度為25 g/L CuSO4溶液50 mL，共4份，分別置于250 mL錐形瓶中，分別加入適量的殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭，在氣浴搖床中室溫震蕩5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，按時間序列分別取出后過濾，按照標準曲線制備條件測定吸光度值，計算其去除率.

式中：E為去除率（%）；C0為吸附前金屬鹽的質量濃度（g/L）；C1為吸附后金屬鹽的質量濃度（g/L）.

NiSO4、Co（NO3）2測定方法同上.

1.5殼聚糖對Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附性能判定

應用吸附動力學判定材料的吸附性能是一種較好的方法.吸附動力學主要是對不同吸附時間內的吸附行為和吸附速率的描述.目前應用最多的主要有準一級反應動力學和準二級反應動力學2種［13］.準一級動力學反映的是一種在固相和液相之間可逆的平衡反應，實驗數據和準二級動力學的擬合度可以用來判斷吸附過程是否由化學吸附主導.準一級動力學和準二級動力學的公式為［14-15］：

（1）準一級動力學［16］

式中：Qe為吸附一定時間后的吸附容量（g/g）；V為被吸附溶液體積（mL）；m為吸附劑的用量（g）；qe為吸附平衡時吸附容量（g/g）；qt為吸附某時刻的吸附容量（g/g）；k1為準一級動力學模型速率常數（min-1）；t為吸附時間（min）.

（2）準二級動力學

式中：k2為準二級動力學模型速率常數（g·g-1·min-1）.

2　結果與分析

2.1CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2標準曲線

根據1.2實驗步驟，做出CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2的濃度與吸光度值的線性關系曲線，如圖1所示.

利用origin7.5線性擬合求得其標準曲線方程為：

由于R值均達到0.999以上，表明所測得金屬鹽濃度和其吸光度值線性關系優良，可用于實驗中計算金屬離子濃度的依據.

2.2殼聚糖用量對Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影響

根據1.3實驗步驟獲取一系列殼聚糖不同用量的吸光度值，并利用標準曲線求得吸附后重金屬離子的濃度，進而得到殼聚糖用量對Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影響，如圖2所示.

圖1　CuSO4、NiSO4和Co（NO3）2的濃度與吸光度值的線性關系標準曲線Fig.1　Standard curves of linear relationship of CuSO4，NiSO4and Co（NO3）2concentration and absorbance value

圖2　殼聚糖用量對Cu2+、Ni2+和Co2+吸附的影響Fig.2　Influence of chitosan addition on adsorption of Cu2+，Ni2+and Co2+

由圖2可以看出，隨著殼聚糖用量的增加，其對Cu2+、Ni2+和Co2+去除率逐漸增大，當殼聚糖的用量達到1.5 g時，去除率基本達到最高值，當殼聚糖用量繼續增加時，去除率基本不變，這是因為殼聚糖在吸附重金屬離子的同時也在發生解吸過程，所以吸附和解吸必然存在一個平衡狀態，而當達到這個平衡狀態時，即使增加殼聚糖的加入量，溶液中的重金屬離子濃度也不會再變化，即去除率也不再變大.

由圖2還可看出，殼聚糖對Cu2+的去除率最高，為70.84%；Co2+次之，69.38%；Ni2+最低，65.51%.但之間的差距不大，說明殼聚糖對Cu2+、Ni2+和Co2+的吸附機理相同，都是通過C2—NH2基團上的氮原子作用，因為其具有孤對電子，能進入金屬離子的空軌道中形成配位鍵結合.所以殼聚糖的用量增加，導致了有效吸附基團的增多，即增加了與金屬離子的配位活性點，使得對金屬離子去除率提高.當金屬離子濃度降低到一定程度時，使得配位活性降低，使得殼聚糖的用量達到最大值.

2.3時間對殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影響

由2.2實驗結果分析得知，當殼聚糖用量為1.5 g時，其對Cu2+、Ni2+和Co2+的去除率基本達到最大值.所以在1.4實驗中，殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭的加入量均為1.5 g.時間對殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影響如圖3所示.

由圖3可見，10 min內殼聚糖、沸石、藻土和活性炭對Cu2+、Ni2+、Co2+吸附近似呈線性增加，10～20 min內殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭對Cu2+、Ni2+、Co2+吸附均趨于最大值，其中殼聚糖的增加速率遠遠大于其余3種，約為其余3種中最大者2.5倍，而且無選擇性；20 min內殼聚糖對Cu2+、Ni2+的去除率約為其余3種中最大者3倍，而對Co2+的去除率約為其余3種中最大者2倍.

由此可見，殼聚糖對Cu2+、Ni2+、Co2+的去除率最高，是一種優良的重金屬離子吸附劑.

2.4殼聚糖對Cu2+、Ni2+和Co2+的優良吸附性分析

為進一步證實殼聚糖對Cu2+、Ni2+和Co2+具有優良的吸附性，依據吸附動力學原理，分別建立了殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭對Cu2+、Ni2+、Co2+吸附動力模型，如圖4和表1、表2表、3所示.

由圖4和表1、表2、表3的圖形和參數的擬合得到相關的平衡吸附容量qe和準二級反應速率常數k2及相關系數R.擬合方程的R值均在0.99以上，擬合動力學曲線的線性很好，說明殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭對Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附行為都很好地符合了準二級吸附動力學方程.由此說明，吸附反應中決定吸附速率快慢的是化學吸附過程（整合吸附）.

圖3　時間對殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭吸附Cu2+、Ni2+、Co2+的影響Fig.3　Influence of time on adsorptionCu2+，Ni2+，Co2+by chitosan，zeolite，diatomite，and activated carbon

表1　殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭對Cu2+的吸附動力模型擬合曲線參數Tab.1　Adsorption dynamic model parameters of adsorption of Cu2+by chitosan，zeolite，diatomite amd activated carbon

準二級反應速率常數k2反映吸附速率的快慢，k2值越小吸附速率越快.從表1、表2、表3中可見，殼聚糖k2值遠小于其余3種物質的k2值，表明殼聚糖對Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附速率快，這一點與圖3中反應的）規律完全相符，這也進一步表明，殼聚糖對Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相對于活性炭、硅藻土和沸石存在巨大的優勢，是一種理想的重金屬離子吸附劑.

圖4　殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭對Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附動力模型擬合曲線Fig.4　Dynamic model fitting curves of adsorption of Cu2+，Ni2+，Co2+bychitosan，zeolite and diatomite，and activated carbon

表2　殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭對Ni2+的吸附動力模型擬合曲線參數Tab.2　Adsorption dynamic model parameters of adsorption of Ni2+by chitosan，zeolite，diatomite，and activated carbon

表3　殼聚糖、沸石、硅藻土和活性炭對Co2+的吸附動力模型擬合曲線參數Tab.3　Adsorption dynamic model parameters of adsorption of Co2+by chitosan，zeolite，diatomite，and activated carbon

3　結論

（1）殼聚糖作為一種金屬離子吸附劑，其吸附率與時間和用量有關：隨著殼聚糖用量的增加，其對Cu2+、Ni2+、Co2+去除率逐漸增大，當殼聚糖的用量達到1.5 g時，去除率基本達到最高值，當殼聚糖用量繼續增加時，去除率基本不變；隨著時間的增加，前10 min內殼聚糖對3種離子的去除率呈線性增加，20 min時趨于平衡，且去除率遠遠大于活性炭、硅藻土和沸石對這3種重金屬離子的去除率，且無選擇性.

（2）殼聚糖吸附初始質量濃度為25 g/L的Cu2+、Ni2+、Co2+溶液的最佳條件是：用量為3 g/L，時間20 min，去除率分別達73.99%、69.38%和65.51%.

（3）運用吸附動力學進行論證，證明殼聚糖對Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附相對于活性炭、硅藻土和沸石存在巨大的優勢，是一種理想的重金屬離子吸附劑.

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Adsorption of heavy metal ions by chitosan

ZHANG Yi，ZHANG Zhuan-ling，LI Shu-ting，LIU Ye，ZHANG Hao
（School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The adsorption of Cu2+，Ni2+，Co2+by chitosan was studied，and the influences of adsorption time and addition amountofchitosanonadsorptioncapacitywasdiscussed.Theresultshowsthatwhentheamountofchitosanis1.5g，and metal salt solution is 50 mL of the 25 g/L，the removal rate can reach maximum.Moreover，the removal rate increased linearly before 10 min，and tended to the balance after 20 min.Compared the adsorption characteristic of Cu2+，Ni2+，Co2+with chitosan，zeolite，activated carbon and diatomite，the removal rate of chitosan for Cu2+，Ni2+，Co2+is 73.99%，69.38%and 65.51%respectively，without selectivity，which is much higher than that of zeolite，activated carbon and diatomite.It is proved that there is a huge advantage of chitosan on the adsorption of Cu2+，Ni2+，Co2+compared with zeolite，activated carbon and diatomite by using adsorption dynamics.

chitosan；adsorbability；heavy metal ions；adsorption kinetics

TS102.528.3

A

1671－024X（2016）03－0016－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.004

2016-01-08基金項目：國家級現代農業產業技術體系專項項目（CARS-44-D）

張毅（1959—），男，教授，主要研究方向為特種動物纖維綜合利用，E-mail：tianjinzhangyi@126.com