雙向拉伸取向復合增強電紡膜技術

劉延波，馬素梅，曹紅，石夢媛（.天津工業大學 紡織學院，天津 300387；2.天津工業大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387；3.武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，武漢 430200）

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雙向拉伸取向復合增強電紡膜技術

劉延波1，2，3，馬素梅1，曹紅1，石夢媛1
（1.天津工業大學 紡織學院，天津 300387；2.天津工業大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387；3.武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，武漢 430200）

對PVDF/PA12混紡電紡膜進行熱牽伸取向處理，然后將2張取向電紡膜進行90°交叉鋪疊，再進行熱軋粘合，所得電紡膜在大幅提升機械性能的同時，獲得了準各向同性電紡膜結構.研究發現：雖然熱軋粘合后過濾效率和透氣性會略有下降，但所得電紡膜具有更小的孔隙尺寸、更均勻的孔隙分布，纖維排列規整，結晶度增加，縱橫向機械強度均得到大幅提升.

熱牽伸電紡膜；雙向拉伸；納米纖維；交叉鋪疊；雙向增強；擬均態結構

uniform structure

靜電紡納米纖維具有比表面積高、吸附能力強的特點，其電紡膜（納米纖維材料）具有小孔隙尺寸、高孔隙率及高過濾隔阻性能，已經在工業氣液過濾［1-2］、創傷敷料［3-4］、組織支架［5］、皮膚再生［6］、血液過濾［7-9］、鋰電隔膜［10-12］、超級電容器隔膜［13-15］、防水透濕［16-18］、生物傳感［19］等領域得到了廣泛而深入的研究.但是電紡膜的機械強力較差，因此限制了其在各相關領域的實際應用和快速推廣.目前，國內外已有各種靜電紡絲的增強技術，包括交聯增強［20］、熱牽伸增強、超聲波震蕩增強、碳納米管摻雜增強［21］、單組份熱處理增強、雙組份混溶增強［22］、雙組份混紡增強［23］等多種電紡膜增強方法.文獻［24］對雙組份熔噴非織造材料進行利用單向熱牽伸處理，獲得了單向增強的彈性非織造布.

本文在前期研究的雙組份熱塑性聚合物交叉混紡熱軋增強電紡膜雙組份混紡增強［23］和單向拉伸非織造布文獻［24］的基礎上，采用熱牽伸的方法對PVDF/PA12混紡電紡膜進行取向處理，然后將2張取向膜進行垂直交叉鋪疊、熱軋粘合，形成雙向增強雙層復合膜，再對復合電紡膜進行基本結構和機械性能評價，并與PVDF和PA12及其交叉復合層壓電紡膜進行對比.此法所得電紡膜在大幅度提高機械性能的同時，可進一步降低孔隙尺寸、提高孔隙尺寸均勻性，提升其在相關領域的實際應用價值.

1　實驗部分

1.1原料與設備

原料：美國蘇威牌聚偏氟乙烯（PVDF），分子質量700 ku，熔點175℃；德國德固賽牌聚十二內酰胺（PA12），熔點121℃；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分子質量73.09，密度（20℃）為0.945～0.950 g/mL，天津市光復科技發展有限公司產品；丙酮，分子質量50.08，沸點（56±1）℃，天津市福晨化學試劑廠產品；正丁醇（BA），分子質量74.12，密度（20℃）0.809 8 g/mL，沸點117.7℃，天津市神晨化學試劑廠產品.

儀器設備：實驗室自組裝靜電紡絲小樣機；高壓直流電源，天津市東文高壓電源廠產品；20#紡絲針頭，北京時永科技有限公司產品；注射器（20 mL規格），江蘇治宇醫療器械有限公司產品；JA5003型電子天平，上海恒平科學儀器有限公司產品；津制01100318溫濕度計，天津市科輝儀表廠產品；85-2磁力攪拌器，江蘇中大儀器廠產品；S-4800型場發射掃描電鏡，TM-1000和TM-3030掃描電鏡，日本Hitachi公司產品；Max-2400X型X-射線衍射儀，日本Rigaku公司產品；CHY-C2薄膜厚度測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司產品；Instron-3699萬能強力測試儀，美國英斯特朗公司產品；YG461H全自動透氣量儀，寧波紡織儀器廠產品.

1.2紡絲溶液配制

前期研究發現，PVDF的最佳溶劑為DMF/丙酮= 7∶3（質量比）的混合溶劑體系，且最佳紡絲質量分數為22%；PA12的適紡溶劑為正丁醇，且最佳紡絲質量分數為9%.根據紡絲液濃度要求分別稱取一定質量的PVDF和PA12粉末，分別加入到DMF/丙酮（質量比7∶3）溶劑體系和正丁醇中，在轉子轉速為50 r/h的磁力攪拌器上，攪拌至溶質完全溶解，靜置脫泡，配制成相應濃度的PVDF紡絲溶液和PA12紡絲液.

1.3單針頭PVDF和PA12的紡絲參數優化

本文首先采用單針頭靜電紡絲實驗進行靜電紡絲工藝參數優化，獲取最佳紡絲形貌時的紡絲液濃度、喂液速率、紡絲電壓和接收距離（紡絲針頭型號20#）.

1.4多針頭靜電紡絲實驗

采用4針頭并列放置，利用前述的最佳靜電紡絲工藝條件分別進行PVDF和PA12的多針頭靜電紡，分別制備單組分PVDF電紡膜和PA12電紡膜（大膜）.然后，根據2種單組分聚合物的紡絲參數以及紡絲過程中的實際情況確定PVDF/PA12混紡膜的紡絲參數為：紡絲電壓20 kV，喂入速率1.0 mL/h，接收距離20 cm，2種聚合物溶液的紡絲針頭采用相間配置，如圖1所示.在上述參數下分別進行多針頭靜電紡絲2 h，得到PVDF，PA12，PVDF/PA12這3種靜電紡絲膜樣品.

圖1　多針頭靜電紡絲針頭配置Fig.1　Needle configuration of multineedle electrospinning heat stretch experiment

1.5電紡膜的熱牽伸取向

將需要牽伸的電紡膜裁成3 cm×10 cm的試樣，在電紡膜的上下邊緣用離型紙進行貼附，長度約1 cm，然后在一側使用夾子均勻夾在離型紙上，以固定膜材，并在另一側使用帶砝碼夾子夾持，如圖2所示.把試樣做好后，掛入烘箱內，抽真空，設置溫度和時間，即可開始進行熱牽伸.

圖2　熱牽伸試驗品夾持方法Fig.2　Sampie clamping method in heat stretch experiment

為了探索對PVDF進行熱牽伸的最優水平組合，本文對牽伸溫度、牽伸時間和牽伸外力這3個因素進行了3因子4水平正交試驗：牽伸力（0.6/0.8/1.0/1.2 N）；牽伸溫度（100/110/120/130℃）；牽伸時間（60/120/ 180/240 min）.同理，也對PA12電紡膜以及PVDF/ PA12混紡膜進行了3因子4水平正交試驗，以確定最佳熱牽伸工藝條件.PA12電紡膜熱牽伸正交試驗條件為牽伸力（0.6/0.7/0.8/0.9/1.0 N）；牽伸溫度（60/70/80/90℃）；牽伸時間（60/80/100/120 min）.PVDF/PA12混紡膜的熱牽伸正交試驗條件為：牽伸力（0.6/0.8/1.0/1.2 N）；牽伸溫度（60/70/80/90℃）；牽伸時間（90/120/150/180min）.

1.6電紡膜的交叉鋪疊和熱軋復合

本試驗共進行4組熱軋實驗：①未取向PVDF膜與未取向PA12膜；②雙層未取向PVDF/PA12膜；③取向PVDF膜與取向PA12膜；④雙層取向PVDF/PA12 膜.對取向電紡膜進行90°交叉鋪疊后再進行熱軋，如圖3所示.

圖3　PVDF/PA12混紡膜交叉熱軋示意圖Fig.3　Schematic for cross-laid thermal calendering of PVDF/PA12 blend electrospun membrane

熱軋的影響因素主要包括熱軋溫度、熱軋壓力和熱軋時間.為了探索熱軋參數對熱軋效果的影響，得到最佳的熱軋條件，本文對熱軋溫度、熱軋時間和熱軋壓力這3個因素進行正交試驗，其3因子4水平熱軋固網試驗條件為：溫度（85/95/105℃）、壓力（1/2/3 MPa）、時間（3/6/9 min）.優選出的最佳熱軋工藝條件將用于相關電紡膜的熱軋粘合.

2　測試與評價

2.1電紡膜表面形貌測試及納米纖維取向度分析

采用日本日立公司的HITACHIS-4800型場發射掃描電子顯微鏡、TM-1000或TM3030掃描電子顯微鏡進行電紡膜表面形貌以及納米纖維取向度測試.

2.2結晶度和分子取向度測試

采用日本理學公司（Rigaku）的Max-2400型X射線衍射儀，對電紡膜的結晶度和分子取向度進行測試.選定的軸向為電紡膜的拉伸方向（MD）.

2.3厚度測試

本實驗采用精度為0.1 μm的濟南蘭光機電技術有限公司生產的CHY-C2型織物厚度儀，按照標準測試10個點取平均值.

2.4拉伸強度測試

本實驗采用INSTRON型萬能強力機對電紡膜進行強力測試，試樣尺寸為2 cm×10 cm，夾間距為5 cm，每種熱軋復合膜縱橫向各測5塊小樣.

2.5透氣性能測試

透氣性能測試采用的是寧波紡織儀器廠生產的YG461型織物中壓透氣量儀，使用的透氣口徑為2#.

2.6孔徑大小和孔隙率

孔隙率的測試方法選用的丁醇法.將電紡膜樣品裁成2 cm×2 cm試樣，計算其面積s，并使用天平稱出重量m1，使用厚度測試儀測出厚度h.然后，將試樣放在培養皿中，倒入正丁醇（密度為ρ）使試樣完全浸漬在其中，同時用保鮮膜密封以防止正丁醇揮發.浸漬約2 h后，取出試樣，在濾紙上吸干表面溶液后，馬上稱量，得出浸漬質量m2.利用下式可以計算出式樣的孔隙率：

3　結果與討論

3.1靜電紡絲參數優化

（1）單針頭靜電紡PVDF、PA12工藝參數優化.經單因子分析確定的最佳靜電紡絲工藝條件為：①PVDF紡絲質量分數為9%、喂液速率1.2 mL/h、紡絲電壓20 kV、接收距離20 cm；②PA12紡絲質量分數為22%、喂液速率為1.0 mL/h、紡絲電壓為18 kV、接收距離20 cm.

最佳工藝條件下，2種聚合物靜電紡樣品均未出現珠粒、并絲或溶劑殘留，且納米纖維細度均勻.PVDF納米纖維平均直徑為550 cm，CV值為18%；PA12納米纖維平均直徑為490 cm，CV值為15%.因此這2組靜電紡絲工藝條件可用于后續的多針頭靜電紡絲實驗，制備30 cm×60 cm的大膜.

（2）多針頭PVDF、PA12電紡膜和PVDF/PA12混紡膜制備.根據單針頭靜電紡絲實驗優化出的參數進行4針頭靜電紡絲，4針頭在紡絲頭上的排列配置如圖1所示.PVDF/PA12混合電紡膜的靜電紡絲參數分別采用各自的最佳工藝參數，且4針頭相間排列配置，其中2針頭喂入質量分數為22%的PVDF溶液，另外2針頭喂入質量分數為9%的PA12溶液.

3.2電紡膜熱牽伸工藝參數優化

對PVDF和PA12進行的3因子4水平熱牽伸實驗結果表明：牽伸時間對纖維取向的影響最大，牽伸溫度次之，牽伸重量最小.在牽伸外力、牽伸溫度和牽伸時間因素的綜合影響下，纖維的取向度呈現先快速增加、后緩慢增加、最后趨于穩定的趨勢.根據正交實驗結果的直觀分析，并結合實際生產的合理性，選定PVDF電紡膜熱牽伸最佳工藝條件為：牽伸力（重量）1.2 N，牽伸溫度130℃，牽伸時間為2 h，即可達到80%左右的纖維取向.同理，PA12熱牽伸實驗采用的牽伸重量為1 N、牽伸溫度為90℃、牽伸時間為90 min，即可達到80%左右的纖維取向.根據正交試驗得到的PVDF和PA12的最佳熱牽伸參數，綜合考慮確定PVDF/PA12混紡膜的最佳熱牽伸工藝條件為：牽伸重量1.2 N，牽伸溫度90℃，牽伸時間3 h.牽伸后，電紡膜中的納米纖維將會沿牽伸方向取得有序排列，因此需要對電紡膜表面形貌、納米纖維取向度進行測試；此外，納米纖維在熱牽伸過程中，大分子會產生重新排列和取向，冷卻后結晶度和結晶取向度、大分子取向度也會發生變化，因此有必要對結晶度、大分子取向度進行測試.

3.3電紡膜熱軋粘合工藝參數優化

熱軋粘合正交試驗結果表明，熱軋溫度對電紡膜熱軋粘合效果的影響最大，熱軋時間和熱軋壓力次之.由于本文采用的PVDF和PA12均為熱塑性聚合物，且PA12具有比PVDF更低的熔點，因此PA12在復合電紡膜過程中起到熱粘合劑的作用.熱軋粘合工藝溫度基于PA12的熔點來設定.通過對熱軋粘合正交實驗結果及SEM圖分析，設定最佳熱軋工藝條件為溫度105℃、壓力3 MPa、時間6 min，其強度為25.6 MPa.在此條件下制備的電紡膜SEM圖片如圖4所示.由圖4發現，熱軋后電紡膜表面的納米纖維出現凌亂現象，可能是因為熱軋溫度較高，熱軋后室溫下冷卻較緩慢，造成電紡膜表面纖維發生熱松弛回縮引起.

圖4　最佳工藝下熱軋前后PVDF+PA12電紡膜的SEM圖片Fig.4　SEM images of PVDF+PA12 membrane before andafter thermal calendering under optimal process

為了便于對比分析熱牽伸取向和熱軋粘合處理對PVDF電紡膜、PA12電紡膜以及它們的混紡電紡膜材料（PVDF/PA12）以及雙層復合材料（PVDF+PA12）的結構和性能的影響，本文將除了電紡膜結構形貌以及納米纖維內部結構的其他測試數據列于表1.

3.4熱牽伸對電紡膜結構和性能的影響

3.4.1電紡膜結構形貌的變化

經過熱牽伸處理后，PVDF電紡膜、PA12電紡膜以及PVDF/PA12混紡膜的納米纖維均出現沿牽伸方向（MD）的取向效應，電紡膜增厚（表1）；其牽伸取向前后的SEM圖片分別如圖5、圖6和圖7所示.由3個圖可清楚看到，電紡膜牽伸后納米纖維沿牽伸方向有序排列的現象，從而提高沿電紡膜拉伸方向的拉伸強度.

表1　電紡膜結構與性能的關系Tab.1　Relationship between structure and properties of electrospun membrane

圖5　熱牽伸前后PVDF電紡膜SEMFig.5　SEM images before and after heat stretching of electrospun PVDF membrane

圖6　熱牽伸前后PA12電紡膜SEMFig.6　SEM images before and after heat stretching of electrospun PA12 membrane

這是由于熱牽伸前電紡膜內所有納米纖維在電場力和庫侖斥力的聯合作用下均呈直線狀沉積狀態；熱牽伸后，由于80%左右的納米纖維沿牽伸方向取向，導致其他纖維出現熱松弛而呈現不規則形彎曲現象.熱粘合時，部分未取向纖維可將相鄰平行排列的纖維聯系在一起，提高電紡膜強力.

圖7　熱牽伸前后PVDF/PA12膜SEM圖片及取向度分析圖Fig.7　SEM photos of PVDF/PA12 membrane before and after heat stretch as well as its diagram of orientation

3.4.2熱牽伸對納米纖維內部結構的影響

本文利用X射線衍射（XRD）法對熱牽伸前后的PVDF電紡膜進行了結晶度和分子取向度的測試，選定電紡膜拉伸的方向為軸向分別如圖8、圖9所示.

結晶度測試結果表明，熱牽伸前結晶度為20.8%，熱牽伸后結晶度為44.05%.分子取向度測試結果顯示，熱牽伸后的分子排列相對于熱牽伸前的隨機分布有了明顯的取向，取向度大約是未牽伸納米纖維的2 倍.熱牽伸后納米纖維大分子取向度和結晶度的提高，意味著單根納米纖維機械性能的改善，說明熱牽伸處理的確使單纖維的機械強度得到了顯著改善.

3.4.3熱牽伸對復合電紡膜結構和性能的影響

觀察表1第5、7列數據可發現，熱軋前經過取向處理的PVDF/PA12混紡膜比未取向電紡膜的厚度要大（由21.73 μm增大到29.20 μm），孔隙率有所提高（由40.87%提高到51.32%），孔徑顯著下降（由原來的1.92 μm降低到1.18 μm），孔徑均勻度大幅提升（孔徑CV值由未取向熱軋膜的27%降低到10%），透氣量顯著提高（由69.6 L/（m2·s）到86.1 L/（m2·s））.說明熱牽伸不但可以使納米纖維沿外力方向進行取向，還可以使電紡膜沿橫向進行收縮，縮小了孔隙寬度（孔徑），拉長了孔隙長度，從而增加了透氣量.但是由于橫向收縮帶來的電紡膜增厚作用，使得孔隙的曲折孔流道路程變長，透氣阻力變大.

圖9　分子取向度測試結果Fig.9　The results of Molecular Orientation test

此外，取向混紡膜熱軋后縱橫向強度均發生顯著增加，由未取向混紡熱軋膜的14.8 MPa（縱向）和15.1 MPa（橫向）分別增加到18.5 MPa（縱向）和19.2 MPa（橫向），在獲得最佳機械強度的同時，保留了未牽伸膜原有的各向同性結構和性能.這是因為，2張混紡膜經過熱牽伸取向后，進行了交叉鋪疊再熱軋，使得電紡膜在縱橫向同時獲得同等程度的增強效果.熱牽伸取向使得PVDF/PA12混紡膜的縱橫向機械強度分別增加了25%和27%，說明熱牽伸-交叉鋪疊是一種在縱橫發現同時增強電紡膜的實際可行的方法.

3.4.4熱軋對納米纖維復合材料結構和性能的影響

觀察表1前4列可以發現，PVDF電紡膜和PA12電紡膜熱軋粘合后（雙層電紡膜），其厚度比PVDF電紡膜、PA12電紡膜和PVDF/PA12混紡膜略有增加，但是孔隙率明顯下降，由原來的60%～65%下降到45%左右，由此引起透氣性下降.這主要是由于熱軋粘合后部分孔的孔隙變小、沿厚度方向電紡膜結構變致密的緣故.對比表1第3、5列數據可發現，未取向PVDF/ PA12混紡膜經過熱軋粘合后，電紡膜厚度略有下降，孔隙率和孔徑顯著下降，孔徑不勻率略有上升，但變化不明顯；透氣量和透氣阻力顯著下降，縱橫向強度分別提高了97%和107%，仍然保持原有的各向同性結構和性能.

觀察表1第4、5列發現，未取向PVDF/PA12混紡膜和PVDF+PA12復合膜熱軋后厚度接近，但是孔隙率和孔徑明顯下降，而透氣量和透氣阻力接近.前者比后者縱橫向機械強度分別提高了64%和72%.說明雙組份混紡膜的強度要明顯高于雙層復合膜，具有更高的熱軋增強效果.

4　結語

本文研究了拉伸取向和熱軋粘合對PVDF電紡膜、PA12電紡膜、PVDF/PA12混紡膜以及 PVDF+ PA12雙層復合膜結構和機械性能的影響，發現在厚度接近的情況下，雙組份混紡膜具有比單組份膜更好的機械性能；熱牽伸可以制備單向取向、單向增強電紡膜，2張單向取向電紡膜垂直交叉鋪疊后再進行熱軋粘合，可以獲得縱橫向機械性能均得到同步改善的雙層復合電紡膜.其中，PVDF/PA12混紡膜的雙層交叉熱軋復合電紡膜的機械強度要優于PVDF+PA12的雙層交叉熱軋復合電紡膜，且具有非常相近的縱橫向機械強度，可制備具有準各向同性結構的復合電紡膜，提升電紡膜的實際應用價值.在最佳條件下，PVDF/PA12復合電紡膜的機械強度可比PVDF電紡膜提高4～5倍，基本滿足電紡膜的加工使用要求.

熱牽伸取向對電紡膜的增強效果不如熱軋粘合高，但是可以賦予電紡膜更小而規整的孔隙，更均勻的孔徑分布，獲得擬均態結構電紡膜，雖然透氣性和孔隙率略有下降.

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Composite enhancement technology of electrospun membrane with biaxial stretch and orientation

LIU Yan-bo1，2，3，MA Su-mei1，CAO Hong1，SHI Meng-yuan1
（1.School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin 300387，China；3.School of Textile Science and Engineering，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China）

The orientation effect of nanofibers was achieved through heat stretch against blend-electrospun PVDF/PA12 membrane in MD，followed by cross-laying at 90°and then thermal calendering.The mechanical performance of the resultant composite electrospun membrane was elevated dramatically；meanwhile much more uniform web structure was obtained.It was found that the resulting electrospun membrane has smaller pore size，more uniform distribution of pore size and pore location，more regular fiber alignment，higher crystallinity，resulting in significant improvement of mechanical strength in both MD and CD.

heat stretched electrospun membrane；biaxial stretch；nanofiber；cross-laying；biaxial enhancement；quasi

TS173.3

A

1671－024X（2016）03－0021－07

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.005

2016-01-08；

國家自然科學基金資助項目（51373121）

劉延波（1965—），女，博士，教授，主要研究方向為規模化靜電紡絲技術等.E-mail：yanboliu@gmail.com