基建鍋爐低溫EDTA化學清洗鈍化工藝的應用

楊 傳

（中國大唐集團科學技術研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000）

基建鍋爐低溫EDTA化學清洗鈍化工藝的應用

楊 傳

（中國大唐集團科學技術研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000）

針對傳統的乙二胺四乙酸（EDTA）清洗工藝存在的溫度要求高等問題，提出了低溫EDTA清洗鈍化工藝。從原理上簡要描述了EDTA絡合效應除垢機理，其次確定了鍋爐清洗范圍及清洗工藝的具體參數，對相應的化學清洗回路進行劃分，并對整個低溫EDTA清洗鈍化過程進行了邏輯性地詳細描述，對最終的清洗效果進行了評定。

低溫；乙二胺四乙酸；清洗；鈍化；絡合除垢

0 前言

乙二胺四乙酸（EDTA）作為環保型化學清洗劑，不僅除垢能力強，具有對金屬基體腐蝕性小、清洗周期短、清洗效果好的特點，而且具有省時、系統簡單、廢液可回收、能夠實現除垢和鈍化使用同一介質一步完成等優點。然而，由于傳統的EDTA清洗工藝要求溫度較高，一般需在130-140 ℃條件下進行清洗，造成實際應用中存在諸如腐蝕速率高、加熱困難、溫升較慢、燃料成本高等難題。此外，清洗劑溫度高，不僅容易引起人身燙傷事故，威脅人身安全，而且容易引發清洗泵的氣蝕現象，從而對清洗泵的性能及清洗系統嚴密性提出了更高的要求。因此，低溫EDTA清洗鈍化工藝作為一種節能降耗、安全環保的新型清洗工藝具有很大的發展潛力，在電力工業中得到了愈來愈廣泛的研究與應用。

下面以某熱電公司2×330 MW工程1號機組鍋爐本體化學清洗為例，對低溫EDTA清洗鈍化工藝的應用進行歸納與介紹。

1 低溫EDTA絡合除垢與鈍化機理

EDTA是一種絡合能力極強的絡合劑，它極難溶于水，最大溶解度僅為0．03 %。EDTA在不同pH值時，在溶液中呈現4種狀態，即H4Y， H3Y-，H2Y2-，HY3-。當pH值等于4．6時，EDTA呈二價鈉鹽狀態；當pH值在4．6-8．0時，EDTA呈二價鈉鹽與三價鈉鹽共存狀態；當pH值等于8．0時，EDTA呈三價鈉鹽與四價鈉鹽共存狀態。各種不同狀態下EDTA對金屬離子的絡合能力不同，當EDTA呈二價鈉鹽時，對鐵的絡合能力極強；當EDTA呈三價鈉鹽及四價鈉鹽時，絡合能力逐漸減弱；當EDTA呈四價鈉鹽時，則幾乎無絡合能力。

當結有以鐵垢為主的鍋爐中充滿水溶液時，其水溶液體系的實質是一個以鐵垢為主的難溶化合物的過飽和混合體系。在這個體系中加入EDTA鈉鹽后，在適當的pH條件下，由于EDTA絡合基元Y4-與金屬離子的絡合效應，EDTA瞬間與金屬離子形成穩定的1：1 的絡合物，即：Mn++ Y4-→MY（4-n）-，對于Fe3+或Fe2+（或Ca2+，Mg2+，Cu2+）則有：

在絡合清洗中，正是因為金屬離子與絡合基元的絡合效應，迫使這個以鐵垢為主的混合體系中Fe3O4不斷發生水解反應，使鐵垢不斷溶解。

鈍化是使金屬表面轉化為不易被氧化的狀態而延緩金屬腐蝕速度的方法。清洗后由于清洗反應中產生NaOH，隨著鐵垢的清除，清洗溶液的pH值由清洗開始時的5．5左右逐漸升高至清洗結束時的8．5以上，金屬材料由被腐蝕轉向鈍化狀態，清洗劑已由清洗作用轉向鈍化作用。

由于EDTA的電離平衡與體系中金屬離子生成的水解效應及EDTA與金屬離子生成絡合物的絡合反應，都與溶液體系的pH值有很大關系，所以在清洗鈍化過程中必須加強pH值監測，運用控制pH值的方法來提高絡合效應與鈍化效果，達到除垢、鈍化同一介質一步完成的目的。

與傳統的高溫EDTA化學清洗鈍化工藝不同，低溫EDTA化學清洗鈍化工藝在鈍化階段必須加入NaOH，以調整pH值滿足鈍化要求。

2 清洗工藝參數及范圍的確定

某熱電公司1期為2×330 MW亞臨界機組，汽輪機為上海汽輪機廠有限公司生產的一次中間再熱、三缸雙排汽、可調整抽汽、表面式間接空冷抽汽凝汽式汽輪機組。鍋爐是由上海鍋爐廠有限公司生產的一次中間再熱、單爐膛、四角切圓燃燒方式的自然循環燃煤鍋爐。該鍋爐汽包材質為13MnNiMo54，水冷壁材質為SA-210C，省煤器材質為SA-210C。給水由鍋爐左側進入省煤器進口集箱后，流經省煤器管組、中間連接集箱、懸吊管，并匯合在省煤器出口集箱，最終引入汽包。給水在汽包內經給水分配管分別注入4 根Φ558．8×60 mm的大直徑下降管，給水直接在下降管中與爐水混合，再經96根水冷壁連接的分配管送入水冷壁的四周下集箱。水冷壁由764根Φ60的管子組成，按受熱情況和幾何形狀劃分為32個循環回路。

2.1 清洗介質及工藝參數的確定

根據1號爐參數、管道材質及經濟性等綜合因素，確定本次鍋爐化學清洗采用EDTA低溫清洗鈍化工藝。根據EDTA自身化學性質以及縝密的小型試驗反復研究，確定本此清洗工藝選用3 %-6 %濃度的Na2EDTA作為清洗劑，0．3 %-0．5 %濃度的IS-136作為緩蝕劑，濃度為0．5 %-1 %的A5除油劑，0．2 %-0．3 %的Na3PO4，Na2HPO4作為堿洗介質，0．2 % N2H4還原劑，另外需要適量的消泡劑、增潤劑。清洗溫度為85-95 ℃，清洗時間要滿足6-8 h。鈍化階段加入NaOH，調整pH值為9．0-9．5，溫度為85-95 ℃，鈍化時間要滿足4-6 h。具體清洗、鈍化的時間及溫度等條件可依據現場實際情況做適度調整。

2.2 清洗范圍的確定

根據DL/T794—2012《火力發電廠鍋爐化學清洗導則》，參考同類型機組的清洗經驗，確定本次化學清洗工藝范圍主要為爐本體系統，含省煤器、下降管、水冷壁、汽包。過熱器與再熱器不進行化學清洗，在清洗期間采用充滿NH4和N2H4溶液法進行保護。

依據該鍋爐本體具體結構確定此次化學清洗的連接方式為，從前、后墻中路下聯箱中間分開，把化學清洗系統分為甲、乙2回路。以前、后墻的中心為中軸線，將左邊2根下降管所分配的聯通管聯通，組成甲清洗單元；以前、后墻的中心為中軸線，將右邊2根下降管所分配的聯通管聯通，組成乙清洗單元；省煤器作為丙清洗單元。

2.3 化學清洗回路

本次鍋爐化學清洗采用建立臨時清洗系統（含清洗泵）的方式進行循環清洗，具體的清洗回路按照設備部位劃分如下。

（1） 省煤器清洗：清洗箱→清洗泵→省煤器→汽包→清洗箱。

（2） 水冷壁及汽包清洗：清洗箱→清洗泵→甲單元→汽包→乙單元→清洗箱。

（3） 臨時系統清洗：清洗箱→清洗泵→進液母管→省煤器→汽包→甲、乙單元→排放。

3 清洗過程

3.1 水沖洗及升溫試驗

臨時系統安裝及水壓試驗等各項準備工作結束后，準備進行堿洗前的水沖洗工作。清洗前務必確認已進行系統隔離工作，包括關閉定排一次門、連排一次門、事故放水門、汽包正式液位計、汽包加藥門、省煤器再循環門、省煤器聯箱排污門；打開定排二次門、連排二次門、定排擴容器底部排污門、連排擴容器底部排污門。

啟動除鹽水泵，開始向清洗箱補水，首次沖洗采用整爐排放方式沖洗，后續沖洗視沖洗情況采用整爐排放或連上連排方式沖洗。向清洗水箱補水至3/4水位，啟動1臺清洗泵向省煤器和爐本體上水，重復幾次直至汽包沖洗水位，進行正循環沖洗至出水透明、無雜物。檢查臨時系統有無泄漏點，若無泄漏點，進行下道工序；否則，放掉臨時系統的水并進行消缺，然后重新向省煤器和爐本體上水至汽包最低可見水位。建立整體循環后，投蒸汽加熱進行升溫試驗，要求每小時升溫不低于10 ℃。升溫至65 ℃左右，記錄升溫時間及升溫速度。此階段要加強系統檢查，如發現泄漏應及時處理，為下一步堿洗做充分準備。

3.2 堿洗及堿洗后的水沖洗

建立整體循環后開始升溫至65 ℃左右之后，在清洗箱處加入0．5 %-1 %濃度的A5除油劑，0．2 %-0．3 %濃度的Na3PO4，0．1 %-0．2 %濃度的Na2HPO4及0．05 %濃度的增潤劑。繼續升溫直至回液溫度達到85 ℃時開始堿洗，控制溫度不低于85 ℃、不高于95 ℃。從常溫開始到升溫結束后，在此階段計算升溫速度，要求每小時不低于10 ℃；停止加熱后計算溫降速度，要求每小時低于2 ℃，堿洗時間6-8 h。堿洗結束后，停清洗泵。為了下一步EDTA清洗更有利進行，應快速排空堿洗廢液，并對系統用除鹽水進行大流量沖洗，直至出水的水質 pH不大于9．0，水質澄清透明、無雜物。

3.3 EDTA清洗及鈍化

3．3．1 EDTA清洗

啟動清洗泵向系統上除鹽水，直至汽包見水位、建立循環并升溫。為了使加入的藥劑能充分溶解，需要回液溫度達到65 ℃并維持此溫度條件下進行加藥。根據加藥、溶藥系統工作原理，加入緩蝕劑IS-136，并控制緩蝕劑濃度在0．3 %-0．5 %；維持系統循環60 min后，加入4 %-6 %濃度的Na2EDTA清洗劑及聯氨，利用化學清洗泵建立循環，將化學清洗藥劑送入鍋爐并保證藥劑均勻循環。加藥完畢后，補加適量的緩蝕劑，并添加NaOH調整pH值在5．0-5．5，調整汽包液位在汽包中心線以上100-150 mm處。

加化學清洗藥劑后，必須檢查系統尤其是臨時系統的閥門彎頭等聯接處的嚴密性，各負責人應安排人員沿管線并到爐本體各處查看是否有漏點。如有微漏，現場處理；泄漏過大則停泵進行消缺處理。系統升溫達到標準后（回液溫度達到85 ℃），清洗開始計時，在清洗循環過程中，每2 h按照以下3個回路進行系統切換。

回路1為：清洗箱→清洗泵→臨時管路→省煤器→汽包→水冷壁左右側→回液母管→清洗箱。

回路2為：清洗箱→清洗泵→臨時管路→左側水冷壁組→汽包→右側水冷壁組→回液母管→清洗箱。

回路3為：清洗箱→清洗泵→臨時管路→右側水冷壁組→汽包→左側水冷壁組→回液母管→清洗箱。

按照上述3個回路進行循環清洗，清洗時間約為6-8 h。在回路清洗過程中，要嚴格監測清洗劑EDTA有效濃度（如圖1所示）、總Fe濃度（如圖2所示）、pH值和溫度等參數指標。以上項目每0．5-1 h分析一次，并做好記錄。保證達到清洗終點時殘余EDTA濃度大于1．5 %。當殘余EDTA濃度和全鐵離子質量濃度分別達到平衡后，可視為清洗結束，準備進入鈍化階段。

圖1 清洗過程中EDTA濃度

圖2 清洗過程中出入口總Fe含量

3．3．2 EDTA 鈍化階段

化學清洗結束后，仍按清洗階段的方式運行，從清洗箱加藥口加NaOH調整pH值為9．0-9．5，并維持溫度85-95 ℃，開始鈍化；計時4-6 h后鈍化結束，準備停泵。然后通過各路進行熱爐放水，快速排放鈍化廢液至含煤廢水池。廢液可通過煤場噴淋系統間斷、少量地向煤場進行噴灑的方法進行處理。

3.4 化學清洗質量評定

化學清洗結束后，通過觀察監視管段可確定爐管內清洗效果，也可通過對具有代表性的省煤器及水冷壁進行割管檢查。具體取樣方法為，取水冷壁（環形水包上部的單管）、省煤器管（方便操作的單管）各500 mm管樣；取樣時應用手工鋸，避免用火焊割取；將管樣剖開并用干凈紙包好；剖開時不應使用潤滑劑，管樣內不應沾水和油污等。此次鍋爐化學清洗的質量評定結果如下。

（1） 被清洗的金屬表面清潔，基本上無殘留氧化物和焊渣，無明顯金屬粗晶析出的過洗現象。

（2） 觀察省煤器、水冷壁管樣，鈍化膜完整均勻，并且沒有出現二次銹蝕和點蝕。鈍化膜CuSO4溶液侵蝕試驗測得，省煤器管樣鈍化膜耐CuSO4溶液侵蝕破壞時間為13 s，水冷壁管樣鈍化膜耐CuSO4溶液侵蝕破壞時間為12 s，均大于10 s，為優良等級。

（3） 用腐蝕指示片測量的金屬平均腐蝕速度為4．5 g/（m2·h），總腐蝕量為28 g/m2，測量結果均達到了DL/T794—2012《火力發電廠鍋爐化學清洗導則》的優良標準要求，清洗效果良好。

4 結論

隨著電力工業高參數、大容量機組不斷發展，安全、環保意識的不斷增強，對鍋爐化學清洗提出了愈來愈高的要求。低溫EDTA清洗鈍化工藝成功應用于該熱電公司1號鍋爐化學清洗工程，清洗過程中體現了諸多優點：第一，既節省投資，又可提高清洗及鈍化效果；第二，由于EDTA為有機弱酸，在配藥及清洗過程中對人身及設備安全可靠；第三，清洗廢液可輸至煤場，少量多次噴淋燃煤，隨同燃煤一起入爐燃燒，降低了排放處理費用。可見，低溫EDTA清洗鈍化工藝值得進一步推廣與研究，具有很大的市場發展潛力。

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楊 傳（1982-），男，工程師，主要從事電廠化學技術工作，email：mcyangzhuan@sina．com。