碳納米管/滌綸包纏紗的制備與性能

汪　娟，龐沙沙，劉　瑋，張鳳祥，邱夷平，許福軍

(1. 東華大學 紡織學院，上海 201620； 2. 上海工程技術大學 服裝學院，上海 201620；3． 浙江恒帝隆包裝有限公司，浙江 嘉興 314400)

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碳納米管/滌綸包纏紗的制備與性能

汪娟1，龐沙沙1，劉瑋2，張鳳祥3，邱夷平1，許福軍1

(1. 東華大學 紡織學院，上海 201620； 2. 上海工程技術大學 服裝學院，上海 201620；3． 浙江恒帝隆包裝有限公司，浙江 嘉興 314400)

摘要：在自行設計與搭建的包纏紗可控制備裝置上，以碳納米管(CNT)紗線為皮紗和滌綸(PET)長絲為芯紗包纏后分別得到不同捻度的CNT/PET包纏紗，并對包纏紗的形態結構、拉伸性能、電學性能以及應變傳感性能進行了系統表征和分析. 結果表明，碳納米管紗線與滌綸長絲包纏后，不同捻度的包纏紗結構緊密均勻；隨著捻度的增加，包纏紗的斷裂伸長和斷裂強力逐漸上升，捻度為2 500捻/m時，包纏紗的斷裂伸長和斷裂強力分別提高為CNT紗線的5倍和10倍左右. 同時，當捻度為1 000～1 400捻/m時，包纏紗具有雙傳感系數特征：在拉伸的初始階段，傳感系數較低，約為0.50；當拉伸應變高于23%以后，傳感系數急速上升至1.57左右，與碳納米管紗線的傳感系數(1.69)相當. 當捻度高于1 400捻/m時，包纏紗的傳感性能出現明顯的波動.

關鍵詞：碳納米管/滌綸包纏紗； 拉伸性能； 電學性能； 傳感系數； 捻度

隨著科技不斷進步，人們對智能可穿戴紡織品的需求不斷增加. 將功能紗線嵌入織物中使其具備感應、傳導、發光等多功能的紡織品逐漸成為研究熱點. 文獻[1-2]通過導電纖維將傳感器直接縫入織物結構中，使織物具有一定的傳感性；文獻[3]將導電原件(銅絲)和聲學傳感附件嵌入織物結構中，從而獲得聲學傳感功能；也有學者使用光纖[4-5]或聚合物壓阻材料[6-7]制成智能織物. 但以上智能織物的缺點在于直接將傳感原件或功能纖維附著在織物上會使得織物的舒適性降低.

碳納米管(CNT)紗線作為新型智能紗線已被國內外的研究學者廣泛關注[8-9]. 文獻[10]采用超細的探針從陣列中拔出一束僅由范德華力作用形成的連續CNT絲束，將該絲束加捻即可獲得CNT紗線. 近年來，CNT紗線因其高強度、高傳導性和應變傳感等諸多優點，在各個領域得到廣泛關注. 同時，CNT紗線因具有纖維狀結構和柔性特質，而成為極具潛力的智能紡織材料. 但由于CNT紗線的直徑小、伸長率低、耐磨性差等缺陷，導致其可織造性能較差. 文獻[11]將CNT紗線與聚合物復合，使其強度和模量得到一定的提高. 但由于聚合物進入CNT紗線內部，從而限制了CNT的滑移，使其斷裂伸長率大幅降低，僅為2%左右. 文獻[12]將單壁CNT紗線進行超倍加捻形成螺旋結構，賦予其優良的伸長率(約200%)特性，但是超倍加捻的方法嚴重損害了紗線的強度，使其強度由100MPa降低至20MPa左右. 以上文獻雖然對CNT紗線的某種性能進行了一定的改進，卻是以降低另一種性能為代價. 目前，同時提高CNT紗線的伸長率和強力的方法仍鮮有報道.為了提高CNT紗線的可織造性能，增加其斷裂伸長率和斷裂強力等性能，本文采用自制的卷繞包纏設備，將CNT紗線纏繞在滌綸(PET)長絲表面，形成CNT/PET包纏紗，并對其拉伸性能、導電性能和應變傳感性能進行了系統的測試和分析.

1試驗

1.1試驗材料與儀器

CNT紗線，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所. 該材料由化學氣相沉積法制備，其中CNT紗線的直徑為59.4μm，捻回角約為30°，單根CNT的直徑約為25nm. 滌綸長絲規格為265 dtex/48 f. 測試材料為導電銀膠和銅絲.

TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)，日立；Nikon LV100Pol型偏振光顯微鏡，奧林巴斯；XS(08)XG型單纖強力拉伸儀，上海旭賽儀器；安捷倫34405A型數字萬用表，安捷倫公司；KH-1000型數字式三維視頻顯微測量系統(HI SCOPE)，美國科視達公司.

1.2CNT/PET包纏紗的制備

試驗選擇滌綸長絲作為芯紗，CNT紗線作為皮紗. 滌綸長絲優異的強度和彈性可以使CNT紗線性能得到有效的保持與強化. CNT紗線的價格昂貴、直徑小以及強力與伸長率較低，不宜在傳統包纏紡紗工藝上卷繞、牽伸和包纏. 因此，自行研制了一種包纏紗的可控制備裝置以實現CNT紗線與滌綸長絲的包纏，如圖1所示.

(a) 示意圖

(b) 實物圖

裝置采用兩個外接電源分別對驅動控制板1與2輸出電壓，驅動控制板1通過USB轉TTL PL2303HX STC單片機在STC-ISP軟件上安裝兩個微型電機同時正反轉的驅動程序，使得芯紗被夾頭夾持后可有效地以同一個方向轉動，以防退捻.皮紗穿過步進式導紗裝置上的導紗鉤，一端與芯紗結合，另一端由重物夾持后呈自然下垂狀態. 驅動控制板1和2分別用于控制微型電機的轉動速度和步進電機的步進速度，進而調控包捻紗的包捻角度.

在包纏過程中，將滌綸長絲的兩端分別放置于鉆夾頭的孔洞內，使其被有效夾持且處于伸直狀態. 然后，將CNT紗線穿過步進式導紗裝置上的導紗鉤，并與滌綸長絲固定，待直流可調速電機和步進電機工作后，即開始包纏. 包纏過程中，通過調節電機轉速和步進速度可控制包纏紗線的結構參數. 本試驗制備的CNT/PET包纏紗線的捻度分別為1 000，1 200，1 400，1 800，2 500捻/m.

1.3CNT紗線與CNT/PET包纏紗的表觀測試

采用掃描電子顯微鏡觀察CNT紗線的表面形貌，掃描電壓為15 kV. 采用數字式三維視頻顯微測量系統對CNT/PET包纏紗的包纏結構形態進行觀測，放大倍數為400倍.

1.4CNT紗線 與CNT/PET包纏紗的拉伸性能和電學性能測試

采用單纖強力拉伸儀對CNT紗線與CNT/PET包纏紗進行拉伸測試，拉伸隔距設置為10mm，拉伸速率為0.5mm/min. 測試時，將樣品夾在拉伸儀上，將樣品卡中間(虛線處)剪開后測試，如圖2所示.

圖2　拉伸樣品示意圖Fig.2　Schematic diagram of tensile samples

電學性能測試中，用導電銀膠將銅絲分別與CNT紗線和CNT/PET包纏紗黏合，采用兩探針法對紗線電阻進行測量(如圖2所示). 銅絲的電導率為5.7×105S/cm，導電銀膠的電導率約為3×104S/cm，CNT紗線的電導率約為102S/cm，銅絲和導電銀膠的導電性遠遠大于CNT紗線，故兩者電阻可忽略不計. 試驗使用數字萬用表測試拉伸過程中的電阻值變化，該萬用表的取值間隔設置為0.1s，并有內置的Agilent IntuiLink軟件，可以準確實時地記錄拉伸過程中CNT紗線電阻值的變化.

CNT紗線的導電性能測試只需記錄未拉伸時的初始電阻，用于計算不同捻度的包纏紗中CNT紗線的導電性.

(1)

其中：κ為電導率；R為試樣初始電阻；S為試樣橫截面積；L為試樣長度.

CNT/PET包纏紗的傳感系數(GF)即電阻變化率與拉伸應變的比值，用于表征傳感性能.

(2)

其中：ΔR為試樣電阻變化值；R0為試樣電阻初始值；ε為試樣伸長率；ΔL為長度變化值；L0為試樣長度初始值.

2結果與討論

2.1紗線表面形態

2.1.1CNT紗線的表面形態

CNT紗線的SEM圖如圖3所示.由圖3可知，紗線表面存在溝壑和少許雜質. 為了測試CNT紗線的拉伸及電學性能，需對紗線的直徑進行測量，試驗中假設CNT紗線的截面為標準圓形. 利用偏振光顯微鏡獲得CNT紗線的直徑照片，再利用測量軟件在樣品圖片上選取20個位置，測量紗線直徑，其平均值作為該樣品紗線的直徑，測得CNT紗線直徑為59.4 μm.

圖3　CNT紗線的SEM圖Fig.3　SEM photo of the CNT yarn

2.1.2CNT/PET包纏紗的結構形態

不同捻度的CNT/PET包纏紗樣品的包纏結構形態如圖4所示. 由圖4可知，CNT/PET包纏紗試樣包纏均勻緊致，具有良好的包纏效果.

(a) 捻度=1 000捻/m

(b) 捻度=1 200捻/m

(c) 捻度=1 400捻/m

(d) 捻度=1 800捻/m

(e) 捻度=2 500捻/m

2.2紗線拉伸性能分析

2.2.1CNT紗線及滌綸長絲的拉伸性能

CNT紗線的拉伸曲線如圖5所示. 由圖5可知，CNT紗線具有一定的力學性能，其斷裂強度為93MPa. 因試驗用CNT紗線是在高溫熔爐中由CNT氣凝膠形成，CNT在紗線內的取向度較差，導致CNT紗線的斷裂強度相對較低，斷裂伸長率約為17%.

圖5　CNT紗線的拉伸曲線Fig.5　Tensile curve of the CNT yarn

經測試，滌綸長絲的斷裂強度為270.56MPa，約為CNT紗線的3倍，斷裂伸長率約為126.89%，約為CNT紗線的7倍，滌綸長絲的斷裂強力為456.4cN，遠遠高于CNT紗線的斷裂強力(25.9cN). 在拉伸過程中，CNT紗線作為皮紗與芯紗軸向成一定的捻回角，芯紗主要受力，所以滌綸長絲作為芯紗可以對CNT紗線起到有效的保護.

2.2.2CNT/PET包纏紗的拉伸性能分析

CNT紗線、滌綸長絲和不同捻度的CNT /PET包纏紗的強力與伸長曲線如圖6所示. 由圖6可知，CNT /PET包纏紗的拉伸斷裂曲線與滌綸長絲相似，因為包纏紗在拉伸初始階段是滌綸長絲受力，所以圖6中顯示出滌綸長絲拉伸時的屈服強力與屈服伸長. 繼續拉伸時，CNT紗線由原始的卷曲狀態逐漸開始伸直，滌綸長絲的拉伸處于塑性變形的延伸區階段，此時CNT紗線受力較小.

圖6　CNT紗線、滌綸長絲及不同捻度的CNT/PET包纏紗的拉伸曲線Fig.6　Tensile curves of CNT yarn, PET filament and CNT/PET wrapping yarns under different twists

同時，CNT /PET包纏紗的拉伸斷裂伸長隨捻度的增加而增大. 當捻度為1 000捻/m時，CNT紗線的斷裂伸長約為2.2mm，伸長率為22.53%. 當捻度增大到2 500捻/m時，紗線斷裂伸長約為9.0mm， 伸長率為92.1%，約是原始CNT紗線斷裂伸長的5倍. 原因是隨著捻度的增加，CNT紗線與滌綸長絲軸向的捻回角逐漸增加(如圖4所示). 當捻回角較小時，CNT紗線的彎曲不明顯，基本處于伸直狀態，包纏紗在拉伸過程中，CNT紗線變形較大且相互摩擦，導致斷裂. 當捻回角增加時，CNT紗線在包纏紗中的彎曲程度增大，使得包纏紗在拉伸初期，滌綸長絲主要受力，CNT紗線的捻回角逐漸減小，直至CNT紗線接近伸直并最終被拉斷. 所以捻回角越大，CNT /PET包纏紗的斷裂伸長也越大.

由圖6可知，CNT/PET包纏紗中CNT紗線的斷裂強力均明顯高于原始CNT紗線. 當捻度從1 000捻/m增加至2 500捻/m時，包纏紗中CNT紗線的斷裂強力從160cN增大至285cN，與原始CNT紗線(25.9cN)相比提升了一個數量級. 滌綸長絲在拉伸過程中彈性區的急彈性變形伸長約為0.78mm，即伸長率約為5%時開始出現延伸區，直至伸長率達到50%左右到達強化區. 包纏紗在拉伸受力過程中，滌綸長絲的延伸區對CNT紗線的受力起到了增強效果. 而且CNT紗線作為皮紗與滌綸長絲進行包纏后，在拉伸過程中，CNT紗線由彎曲到接近伸直至最終斷裂，主要都是滌綸長絲受力. 未經包纏的CNT紗線，其拉伸只有本身承載所有的拉力，其強力非常小，所以滌綸長絲對包纏紗中的CNT紗線起到了有效的保護作用.

2.3紗線電學性能分析

2.3.1CNT紗線的電學性能

CNT紗線的電阻隨伸長率的變化曲線如圖7所示. 由圖7可知，CNT紗線的初始電阻為59.9Ω，計算得到其電導率為634.5 S/cm，拉伸至斷裂(17.4%)時電阻為78.3Ω. CNT紗線的傳感系數為1.765. CNT紗線的應變傳感性能主要有兩方面的原因： CNT的壓阻效應；拉伸過程中，CNT間的縱向連接減弱，電阻增大.

圖7　CNT紗線的電阻隨伸長率的變化曲線Fig.7　Resistance-tensile strain curve of the CNT yarn

2.3.2CNT/PET包纏紗的電學性能

CNT /PET包纏紗的電阻隨伸長率的變化曲線如圖8所示. 由圖8可知，CNT /PET包纏紗的初始電阻大于原始CNT紗線，且隨著捻度的增加，包纏紗的初始電阻逐漸增大. 當捻度為2 500捻/m時，包纏紗電阻為138.7Ω，是CNT紗線的2.32倍. 這是由于CNT /PET包纏紗中的CNT紗線與芯紗軸線成一定的捻回角(如圖4所示)，CNT紗線的總長度由于螺旋狀的彎曲比原始伸直狀態要長，所以初始電阻大于CNT紗線.隨著捻度的增加，CNT/PET包纏紗的初始電阻逐漸增加，其原理可從圖4(a)～4(e)中看出. 捻度增加時，包纏紗中的CNT紗線與芯紗軸線形成的捻回角增大，使得CNT皮紗的長度越長，導致初始電阻越大.

圖8　不同捻度的CNT/PET包纏紗的電阻隨伸長率的變化曲線圖Fig.8　Resistance-tensile strain curves of the CNT/PET wrapping yarns under different twists

由圖8還可知，CNT紗線的電阻隨伸長率呈線性增加，而CNT/PET包纏紗的電阻隨伸長率在捻度低于1 800捻/m時呈線性增加，高于1 800捻/m時呈非線性增加. 電阻值呈線性增加主要是因為CNT紗線的壓阻效應. 而捻度高于1 800捻/m時，電阻值出現非線性現象是由于包纏紗在拉伸過程中，CNT紗線與滌綸長絲之間相互滑移引起.

CNT/PET包纏紗的電阻變化率與伸長率的變化曲線如圖9所示.由圖9可知,CNT/PET包纏紗的傳感性能低于CNT紗線，且隨著捻回角的增大，包纏紗傳感性能有所降低.

圖9　不同捻度的CNT/PET包纏紗的電阻變化率與應變曲線Fig.9　Resistance changing rate-tensile strain curves of the CNT/PET wrapping yarns under different twists

由圖9可知，包纏紗具有雙傳感系數特性. 在拉伸的初始階段，CNT/PET包纏紗的電阻變化率較為平緩，其傳感系數(即斜率)約為0.50；當拉伸率高于23%以后，電阻變化率急速上升，傳感系數約為1.57，略小于CNT紗線的傳感系數(1.69).因為捻度較低時，CNT紗線處于卷曲狀態，拉伸時主要是滌綸長絲受力，CNT紗線拉伸幅度較小,所以傳感系數較低.當伸長率高于23%以后，CNT紗線接近伸直狀態，此時CNT紗線與滌綸長絲同時受力，電阻變化率曲線變得陡峭，導致傳感系數增高.而包纏紗線的最高傳感系數(1.57)仍然低于CNT紗線(1.69)，因為包纏紗接近斷裂時CNT紗線并未完全伸直.

3結語

本文通過自行研制的一種包纏紗的可控制備裝置，制備了不同捻度且結構均勻緊密的CNT/PET包纏紗線，取得了良好的包纏效果，實現了CNT/PET包纏紗的可控制備方法.結果顯示，隨著捻度的增加，包纏紗中的CNT紗線的斷裂伸長率不斷增大，捻度為2 500捻/m時，斷裂伸長率約為原始CNT紗線的5倍，斷裂強力提升了一個數量級. 當捻度小于1 800捻/m時，CNT/PET包纏紗具有穩定的雙傳感性特征，傳感系數分別為0.50和1.57. 研究表明，CNT/PET包纏紗的優異力學與傳感性

能在智能紡織領域具有廣泛應用.

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文章編號：1671-0444(2016)03-0350-06

收稿日期：2015-05-28

基金項目：國家自然科學基金青年基金資助項目(51303025)；上海市自然科學基金資助項目(12ZR1440500)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目；纖維材料改性國家重點實驗室資助項目

作者簡介：汪娟(1990—)，女，安徽安慶人，碩士研究生，研究方向為納米紡織材料. E-mail:juanwang1020@163.com 許福軍(聯系人)，男，副教授，E-mail: fjxu@dhu.edu.cn

中圖分類號：TQ 342.69

文獻標志碼：A

Preparation and Property of Carbon Nanotube/Polyester Wrapping Yarn

WANGJuan1,PANGSha-sha1,LIUWei2,ZHANGFeng-xiang3,QIUYi-ping1,XUFu-jun1

(1. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China；2. College of Fashion Technology, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China；3. Hengdilong Packing Co. Ltd.， Jiaxing 314400, China)

Abstract:The carbon nanotube (CNT) /polyester wrapped yarns with different twists were prepared by the controllable equipment which was self-developed, and the CNT yarn as skin yarn and the polyester filament yarn (PFY) as core yarn. The morphology, tensile properties, electrical properties and strain sensing properties were tested and analyzed. The results show that the CNT yarns are evenly wrapped onto the PFY and formed an integrity structure with different twists. With the increase of the CNT yarn twist, the breaking elongation and strength of the wrapped yarns increase, which are enhanced significantly and increased by 5 and 10 times when the twist is 2 500 turn/m, respectively. In addition, the dual strain sensing coefficients are observed when the twist is between 1 000 and 1 400 turn/m. At the initial tensile strain, the sensing coefficient is 0.50 and then increases sharply to be 1.57 when the tensile strain over 23%, which is similar with that of the CNT yarn. However, the sensing property of the wrapped yarn significantly fluctuates when the twist exceeds 1 400 turn/m.

Key words:carbon nanotube/polyester wrapping yarn; tensile properties; electrical properties; sensing coefficient； twist