常壓下甲醇-聚甲氧基二甲醚二元體系汽液平衡

王豐陽，梁歡歡，周彩榮

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常壓下甲醇-聚甲氧基二甲醚二元體系汽液平衡

王豐陽，梁歡歡，周彩榮

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

摘要:在101.3 kPa恒定壓力下，采用改進的Rose汽液平衡釜測定了甲醇-DMM3（聚甲氧基二甲醚，聚合度為n，即 DMMn）二元體系汽液平衡數據，并對汽液平衡數據進行熱力學一致性檢驗，結果表明所測定數據符合Gibbs-Duhenm的熱力學一致性。用Aspen Plus v7.1計算機軟件，分別對Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系數模型進行關聯，由最大似然法對目標函數進行優化，回歸出相應的二元交互作用參數。將關聯結果與實驗結果相比較，得到關聯值與實驗值的溫度和汽相組成的平均絕對偏差，分別小于0.65 K和0.0065。為化工數據庫增添了內容，也為含甲醇、DMM3體系的工程設計和進一步深入研究奠定了基礎。

關鍵詞:汽液平衡；甲醇；DMM3；熱力學模型

引 言

聚甲氧基二甲醚（聚合度為n，即DMMn）可用作新型柴油添加劑和無芳烴綠色環保型溶劑[1-2]。其作為柴油添加劑的有效成分主要是聚合度為 3～ 8的組分，即DMM3～8。DMM3～8具有高的閃點和高的十六烷值以及能夠改善柴油在柴油機中的燃燒性能，其優越表現受到廣泛關注。2014年我國柴油表觀消費量約為1.67億噸，若向柴油中加入15%的 DMM3～8，我國每年對 DMM3～8的潛在需求量為2500萬噸。這在一定程度上能夠緩解甲醇產能過剩，且將廉價的甲醇轉變為高附加值產品[3]。工業生產過程中為獲得較高純度的目標產物（DMM3～8），需采用精餾分離技術對合成 DMMn過程中產生的產物、副產物及未反應原料（如甲醇，甲縮醛等）進行分離[4-8]。實現上述分離設計需要相應組分的汽液平衡數據。目前國內外只有數篇文獻報道了有關甲醇、甲縮醛、DMM2等輕組分不同體系的汽液平衡數據[9-11]，而有關DMM3及更高聚合度組分的汽液平衡數據尚未見報道。本文通過實驗測定了常壓下甲醇-DMM3二元體系的汽液平衡數據，并分別用Wilson、NRTL和UNIQUAC模型進行關聯，回歸出二元交互作用參數，為分離設計與優化提供必要的汽液平衡數據，并為多元體系熱力學性質的預測提供數據依據。

1　實驗部分

1.1 實驗試劑

甲醇:色譜純，質量分數≥99.9%，天津市科密歐化學試劑有限公司。DMM3:由實驗室制備，經無水碳酸鉀除水后多次蒸餾得到，氣相色譜分析質量分數>99.6%，常壓下測得沸點為428.71 K，與文獻值[12]429.05 K基本相吻合。異丙醇:分析純，質量分數≥99.7%，天津市風船化學試劑科技有限公司。正己烷:分析純，質量分數≥99.5%，天津市科密歐化學試劑有限公司（內標物）。

1.2 實驗裝置及分析儀器

改進的Rose汽液平衡釜，容量50～70 ml；自制恒壓裝置，精度±100 Pa，汽液平衡釜準確性已經過檢驗[9]；50～100℃，100～150℃，150～200℃精密溫度計，精度0.1℃。實驗中均對精密溫度計進行了刻度校正及露頸校正。分析天平（FA1004型，上海精科天平）。GC/FID-900A氣相色譜（上海科創色譜儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

向 Rose汽液平衡釜中加入適量的甲醇，連接恒壓裝置等。用加熱棒加熱，通過調節電源電壓使汽相冷凝液以20～30滴·min-1的速率進行循環。每隔30 min記錄一次溫度，平衡時間3 h以上，并且精密溫度計示數已經恒定，認為此時達到汽液平衡。記錄平衡時的溫度，之后同時對汽相冷凝液及液相取樣并分別置于稱重過的5 ml容量瓶中，再次對容量瓶稱重、記錄。向容量瓶中加入0.2 ml正己烷并稱重、記錄，用異丙醇定容后待測。在進行下一個平衡點測定時，先從Rose釜液相取樣口移出適量的液相組分，再向Rose釜中加入與移出總量等量的DMM3，重復上述實驗步驟。當液相中甲醇質量分數降至約30%，可從 DMM3純組分做起。如果Rose釜溫度比甲醇沸點高很多，加入甲醇時應使甲醇逐滴緩慢加入，以防止因局部甲醇濃度較高而出現瞬間爆沸。

1.4 分析方法

使用GC/FID-900A氣相色譜，采用中科院蘭州化物所生產的SE-54毛細管柱（30 m × 0.53 mm × 1 μm），固定相組成為1%乙烯基5%苯基甲基聚硅烷氧烷。分析條件為:柱箱60℃，汽化240℃，檢測器280℃。程序升溫設置為柱箱溫度停留2 min，之后以20℃·min-1升溫至150℃。載氣為氮氣，柱前壓0.04 MPa，氣速為40 ml·min-1。

在上述色譜條件做甲醇內標標準曲線，其標準曲線的相關系數為R2=0.99947。

實驗中對達到平衡的汽相和液相樣品分析至少4次，選取相近的3組數據求平均值。

2　實驗結果與討論

在101.3 kPa恒定壓力下測定了甲醇-DMM3二元體系的汽液平衡數據，其結果見表1。

在常壓條件下，汽液相平衡關系可以通過修訂拉烏爾定律來表示[13]。汽相可視為理想氣體，液相的非理想性由活度系數表示。汽液相平衡關系可表述為

式中，p為系統的總壓，yi為組分i在汽相中的摩爾組成，psi為純組分i的飽和蒸氣壓，xi為組分i在液相中的摩爾組成，γi為液相中組分i的活度系數。組分i的飽和蒸氣壓可以通過Antoine方程得到。甲醇[10]、DMM3[12]的Antoine方程參數列于表2。

2.1 熱力學一致性檢驗

檢驗汽液平衡數據可使用Gibbs-Duhenm方程活度系數形式。二元體系在恒壓條件下的Gibbs-Duhenm方程積分形式如式（2）所示。

由于式（2）右側積分結果難以確定，常采用Herington半經驗式[14-16]，相應的方程如式（3）～式（6）。

表1　常壓下甲醇(1)+DMM3(2)汽液平衡數據及用Wilson、NRTL和UNIQUAC模型關聯結果Table 1 VLE data and fitting results of methanol+DMM3by Wilson, NRTL and UNIQUAC models at a normal atmospheric pressure

表3　甲醇和DMM3的Antoine方程參數Table 2 Antoine parameters of methanol and DMM3

式中，Tmin為體系的最低溫度，Tmax為體系的最高溫度。150為Herington分析典型有機溶液混合熱所確定的經驗常數。δ是ln(γ1/γ2)-x1曲線下面積的代數和；φ是 ln(γ1/γ2)-x1曲線下的總面積。經驗證明，如果實測數據是符合熱力學一致性的，則D < J；否則，就不符合熱力學一致性[9,17]。

根據汽液平衡數據得到的液相活度系數見表1，做ln(γ1/γ2)-x1曲線，如圖1所示。

圖1　ln(γ1/γ2)-x1圖Fig.1 Diagram of ln (γ1/γ2)-x1

計算結果表明D=19.13，J=40.44。亦即D < J，由此表明實驗結果是符合熱力學一致性檢驗的。

2.2 實驗數據關聯

2.2.1 理論模型 Wilson、NRTL、UNIQUAC方程均能用二元參數直接預測多元體系汽液平衡[18]。對于不同體系，各活度系數模型與實驗數據關聯效果不盡相同。如Wilson方程對烴、醇物系的回歸效果較好，而用其他模型回歸效果不佳。因而選擇合適的模型對獲取更多數據及提高預測結果準確性十分重要。Wilson方程能準確地描述烴、醇、醚、酮、腈、酯及含水、硫、鹵素互溶體系的活度系數。與Wilson方程相比，NRTL方程中引入了一個能反應體系特征的參數αij，即非隨機參數。αij值一般在0.2～0.47之間，對于非極性和不締合極性組分混合物，普遍將αij=0.3作為固定值處理[19]。NRTL方程最突出的優點是能用于部分互溶體系。UNIQUAC方程中分別反映了分子大小、形狀及分子間相互作用對活度系數的影響，僅用兩個可調參數便可用于描述部分互溶體系（NRTL方程需要3個）。此外，該方程也適用于分子大小懸殊的體系，如聚合物溶液。采用上述3個模型，使用Aspen Plus軟件對實驗數據進行關聯時，為提高關聯結果的準確性，Aspen Plus中設置了多個參數（aij，aji，bij，bji）。除NRTL模型中的cij外，其他缺少的參數（如dij、dji、eij、eji）均作為0[20]。

Wilson模型

式中，aij≠aji，bij≠bji，cij≠cji，dij≠dji。

NRTL模型

式中，αij=0.3；τii=0；Gii=1；aij≠aji，bij≠bji，cij≠cji，dij≠dji。

UNIQUAC模型

式中，Z=10；aij≠aji，bij≠bji，cij≠cji，dij≠dji。

2.2.2 模型關聯結果 借助Aspen Plus v7.1軟件，采用最大似然法，分別用Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系數模型對實驗結果進行關聯。NRTL模型非隨機參數α12(cij)=0.3作為固定值進行回歸運算。回歸出相應的模型參數見表3。

表3　Wilson、NRTL和UNIQUAC模型參數Table 3 Parameters of Wilson, NRTL and UNIQUAC models

Wilson、NRTL、UNIQUAC模型參數可以通過式（18）～式（20）來確定。

通過對汽液平衡數據關聯分別得到了平衡時溫度和汽相組成的計算值，將計算值與實驗值進行比較，得到計算值與實驗值的絕對偏差見表 1。選取目標函數為溫度平均絕對偏差 σT和汽相組分的平均絕對偏差σy，分別見式（21）和式（22）。

用Wilson、NRTL、UNIQUAC模型關聯結果為溫度平均絕對偏差σT分別為0.61，0.61，0.61。汽相組成的平均絕對偏差σy分別為0.0060、0.0061、0.0061。三者關聯的結果相差不大，都能夠用于關聯常壓下甲醇-DMM3二元體系的汽液平衡數據。實驗值與計算值的T-x1-y1圖見圖2～圖4，汽液平衡相圖見圖5。

圖2　甲醇(1)-DMM3(2) T-x1-y1圖(Wilson模型)Fig.2 T-x1-y1diagram of methanol(1)-DMM3(2)system(Wilson model)

圖3　甲醇(1)-DMM3(2) T-x1-y1圖(NRTL模型)Fig.3 T-x1-y1diagram of methanol(1)-DMM3(2)system(NRTL model)

圖4　甲醇(1)-DMM3(2) T-x1-y1圖(UNIQUAC模型)Fig.4 T-x1-y1diagram of methanol(1)-DMM3(2)system(UNIQUAC model)

圖5　甲醇(1)-DMM3(2) x1-y1圖Fig. 5 x1-y1diagram of methanol(1)-DMM3(2) system

3　結 論

實驗測定了甲醇-DMM3在101.3 kPa恒定壓力下的汽液平衡數據。用 Herington半經驗式對汽液平衡數據進行熱力學一致性檢驗，結果符合熱力學一致性。

使用Wilson、NRTL、UNIQUAC活度系數模型分別對汽液平衡數據進行關聯。關聯結果與實驗結果相比，溫度平均絕對偏差σT均小于0.65 K，汽相組分平均絕對偏差σy均小于0.0065，三者關聯結果相近。回歸出的二元交互作用參數能夠用于含甲醇-DMM3多元體系分離的設計與優化。

符 號 說 明

A～F——Antoine常數

aij——二元交互作用參數

bij——二元交互作用參數

HE——混合熱

p ——系統的總壓，

qi——純物質參數

ri——純物質參數

Tmax——體系的最高溫度，K

Tmin——體系的最低溫度，K

ΔT ——溫度實驗值與關聯值的差，K

xi——組分i在液相中的摩爾組成

yi——組分i在汽相中的摩爾組成

Δy ——汽相組成實驗值與關聯值的差

Z ——晶格配位數

α12——NRTL模型非隨機參數

γ ——活度系數

δ ——ln(γ1/γ2)-x1曲線下面積的代數和

θi——純物質i的平均面積分數

Λij——Wilson 方程參數

σT——溫度平均絕對偏差

σy——汽相組分的平均絕對偏差

τij——NRTL、UNIQUAC模型二元可調參數

?i——純物質i的體積分數

φ ——ln(γ1/γ2)-x1曲線下的總面積

上角標

E ——超額性質

s ——飽和狀態

下角標

cal ——計算值

exp ——實驗值

1,2,i,j ——組分

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2015-12-29收到初稿，2016-04-11收到修改稿。

聯系人:周彩榮。第一作者:王豐陽（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-12-29.

中圖分類號:O 642.42

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2685—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151985

基金項目:河南省教育廳重點科技攻關項目（13A530712）。

Corresponding author:ZHOU Cairong, zhoucairong@zzu.edu.cn supported by the Key Scientific Research Foundation of Zhengzhou Education Bureau, Henan Province (13A530712).

Vapor-liquid equilibrium for methanol + polyoxymethylene dimethyl ethers binary system under normal atmospheric pressure

WANG Fengyang, LIANG Huanhuan, ZHOU Cairong
(School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Abstract:At 101.3 kPa constant pressure, the VLE data of methanol-DMM3(polyoxymethylene dimethyl ethers with degree of polymerization of n, i.e., DMMn) system were determined by using an improved Rose still. Thermodynamic consistency of the obtained vapor liquid equilibrium data were examined. The results were satisfied with Gibbs-Duhenm’s thermodynamic consistency. The VLE data were correlated by Wilson, NRTL and UNIQUAC activity coefficient model by Aspen Plus v7.1. The objective function was optimized by the maximum likelihood method and the corresponding model parameters were returned. Compared with the experimental results, the average absolute deviations for temperature and the composition in the vapor phase were less than 0.65 K and 0.0065, respectively. This work provides the important engineering data for an engineering design and further study in the multicomponent system containing methanol and DMM3.

Key words:vapor-liquid equilibrium; methanol; DMM3; thermodynamic model