硝基T酸萃余硫酸溶液納濾膜法凈化技術

石　滸，陸劍鳴，陳　忠，林　曉

?

硝基T酸萃余硫酸溶液納濾膜法凈化技術

石滸1，陸劍鳴2，陳忠2，林曉1

（1南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2圣卡孚科技有限公司，江蘇 南京 210032）

摘要:H酸的中間體硝基T酸生產中產生大量廢酸，通過叔胺類萃取劑N235處理該廢酸，再采用納濾膜脫除萃余液中殘留萃取劑及可溶性萘系磺化物。適宜的納濾前處理萃取條件:在萃取油相中不添加正辛醇；N235體積分數為33%，W/O（水油比）為2:1。經過二級萃取后，CODCr去除率為79%。二級萃余液采用納濾膜濃縮至1/6體積，平均通量可達9.9～20.9 L·m-2·h-1，納濾后可回收27%濃度的硫酸，CODCr總去除率為94%～97%，總色度去除率99%。大幅降低污染物排放量。

關鍵詞:H酸；硝基T酸；絡合萃取；納濾；硫酸凈化

引 言

H酸（1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸單鈉鹽）是生產直接染料、酸性染料、活性染料的中間體，其主要用途是合成偶氮染料、天然纖維深色染料的中間體[1]。H酸廢水具有COD值高、色度高、可生化性極差等特點[2]。近幾年國內有多家H酸生產企業因環保問題相繼停產。國外，俄羅斯、英國、印度也因為污染問題全部或部分關閉了H酸生產裝置，致使近兩年H酸供需矛盾突出，市場售價曾達到13萬元每噸。因此，H酸清潔生產技術受到普遍關注。

H酸常見的生產工藝路線是將精萘用濃硫酸和65%發煙硫酸進行磺化，得到78%左右的1,3,6-萘三磺酸[3]，再經硝硫混酸硝化與脫硝，得到硝基T酸（8-硝基-1,3,6-萘三磺酸），后經氨水中和與鐵粉還原得T酸銨鹽，最后經堿熔、酸化得到H酸[4]。有企業探索性采用了新工藝路線:精萘經過磺化、硝化工序制得硝基T酸，再通過絡合萃取與氫氧化鈉反萃后，采用加氫還原制得T酸鈉鹽，之后依然通過堿熔、酸析而制得H酸[5-6]。

硝基T酸萃取后得到的萃余液稀硫酸直接套用于后續步驟的中和酸析。而硫酸在后續套用時，溶液中混雜的叔胺類萃取劑、萘系磺化物、微量不可萃的大分子有機物會增大后續廢水環保處理的難度。

絡合萃取法對于芳烴磺化物溶液的分離具有高效性和高選擇性[7]。硝基T酸萃余液中主要官能團為芳環上的磺酸基團（R′－SO3H），該基團與叔胺類萃取劑有強烈的陰離子締合作用[8-9]。納濾膜分離同時具有篩分性和荷電性兩大特征:一是其截留相對分子質量在 200～1000，二是納濾膜對電解質有一定的截留率[10]。

前人已經對H酸和T酸廢水的絡合萃取做了大量的研究[11-14]，證實了絡合萃取可以有效去除有機物，同時萃取劑可循環使用。但其處理的廢水是工廠總排廢水，酸度為0.05%～0.15%（質量分數），廢水CODCr為32000～71000 mg·L-1[15]。本研究處理的料液是硝基T酸的一次萃余液，其大致組分為:酸度31%，CODCr值28900 mg·L-1，色度3000倍。實驗的技術路線是:通過絡合萃取進一步分離上述酸液中未萃凈的有機物，萃余液再通過納濾膜截留分散在酸中的萃取劑、殘留的萘系磺化物等有機物。通過絡合萃取耦合納濾工藝，能有效截留分散到硫酸中的萃取劑，可將獲得的硫酸套用于后續堿熔后的中和與酸析工序。本研究采用耐強酸的納濾膜材料，直接在生產環節對所排廢酸進行有效凈化，可增加產品收率、減少萃取劑消耗、降低污染治理成本，對于開發硝基T酸和H酸的清潔生產工藝有積極意義。類似研究未見文獻報道。

1　實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

N235（C8～C10的叔胺混合物）、磺化煤油均為工業級，洛陽奧達化工有限公司；三辛胺[TOA，R3N，R表示 CH3(CH2)7]，95%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；正辛醇為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；COD標準液ET99974型，羅威邦。

四氟梨形分液漏斗；具塞比色管；磁力加熱攪拌器；PG-603-S電子分析天平，梅特勒-托利多股份有限公司；ET99731數據型微電腦COD-TOC多參數綜合水質快速測定儀，羅威邦儀器（北京）有限公司；耐酸性納濾膜A和B（荷負電膜，對應膜孔徑0.8和1.0 nm），圣卡孚科技有限公司，其膜性能部分參數見表1。

表1　A和B納濾膜技術指標Table 1 Specification of A and B type nanofiltration membranes①

1.2 實驗方法

在四氟梨形分液漏斗中，將硝基T酸萃余液加入不同配比的N235萃取劑、正辛醇和磺化煤油的混合物中，振蕩30 min，靜置2 h后，放出下層水相（即萃余液），萃余液進納濾裝置。納濾操作壓力為4 MPa，溫度30℃，膜有效面積為28.26 cm2。納濾實驗裝置如圖1所示。

圖1　納濾實驗裝備Fig.1 Nanofiltration experimental device

COD:重鉻酸鉀法；酸度:配制0.25 mol·L-1氫氧化鈉溶液用于中和滴定，根據消耗的氫氧化鈉體積計算硫酸的質量分數；色度:采用GB 11903—1989稀釋倍數法。納濾膜平均通量F=3.6Vp/At；濃縮倍數=Vf/Vc；色度去除率=(1-滲透液色度/原液色度)×100%；CODCr去除率=(1-滲透液CODCr/原液 CODCr)×100%。式中，F為平均通量，L·m-2·h-1；t為時間，s；Vf、Vp和Vc分別為進料液體積、滲透液體積、濃縮液體積，ml。

1.3 料液物化性質

實驗用料液取自于國內某化工廠H酸生產中硝基 T酸一次萃取后的萃余液（簡稱料液），其中含有萘磺酸等中間產物。料液主要成分如前所述。

2　結果與討論

2.1 萃取實驗

2.1.1 正辛醇添加對萃取效果的影響 助溶劑促進萃取劑在油相中分散，降低萃水量，調節形成的混合萃取劑的黏度、密度及界面張力等參數[16]。在本體系中萃取劑在油相中分散好，油水分層迅速、清晰，因此可以不使用助溶劑。萃取油相組成為N235:磺化煤油=1:3，W/O=1:1，符號N表示；萃取油相組成為 N235:正辛醇:磺化煤油=1:0.5:2.5，W/O=1:1，符號Y表示；硝基T酸萃余液，符號T表示；28%硫酸萃余液，符號S表示；1、2表示萃取次數。正辛醇添加對萃取效果的影響見表2。

表2　加正辛醇和不加正辛醇的萃取效果Table 2 Effect of n-octanol addition on CODCr

由表可見，正辛醇添加與否，萃余液 CODCr值區別不大，正辛醇對萃取效果無明顯影響。二次萃取后，萃余液CODCr值顯著增大，但是二次萃余液顏色變淺，分析認為這是隨著硝基T酸含量的降低，萃取劑分散到水相中的量增大導致的。為了確認萃取劑是否進入萃余液中，做了空白實驗（表2），結果表明萃取劑確實進入了萃余液。

2.1.2 萃取劑濃度 萃取劑濃度指萃取體系中N235與油相的體積比，對一次萃余液CODCr和色度的影響見表 3。由表可見，N235:磺化煤油在 1:(0.5～5)范圍內CODCr去除率有一峰值，N235:磺化煤油=1:2左右，萃取效果較佳。而萃取劑濃度過小時，萃取量低；萃取劑濃度過大時，因油相黏度增大，而與水相接觸面積減小，萃取效率降低。

2.1.3 水油比 料液與有機相體積比（W/O）對萃取效率的影響，測一次萃余液CODCr和色度，結果見表 4。水油比（W/O）越小，萃余液色度越小，可被萃的硝基T酸量減少，但分散到水相中的萃取劑增加。由表可見，水油比對CODCr去除率有較大影響。當W/O＞2和W/O＜1時，CODCr去除率下降很快。綜合考慮適宜的水油比（W/O）為2:1。

2.1.4 不同萃取級數對萃取效果的影響 工程上多應用多級萃取工藝解決單級萃取不徹底的問題。萃取分為多級萃取和逆流萃取兩種形式。多級萃取是將一級萃取后的萃余液再次和新鮮的萃取劑接觸進行萃取。逆流萃取是將多級萃取操作串聯起來，實現水相和有機相的逆流操作。本文采用的是多級萃取，萃取油相組成為 N235:磺化煤油=1:2，W/O= 2:1，結果見表5。隨萃取次數的增加，可萃物逐漸減少，而萃取劑中分散于水相的有機物卻逐漸累加。

表3 萃取劑濃度對CODCr和色度的影響Table 3 Effect of extractant concentration on CODCrand chroma

表4 水油比對CODCr和色度的影響Table 4 Effect of water over oil ratio on CODCrand chroma

表5 多級萃取對CODCr和色度的影響Table 5 Effect of multistage extraction on CODCrand chroma

由表3～表5色度與CODCr變化不同步，進一步說明萃取劑會損失到水相酸中，不能單獨通過CODCr的變化考察萃取效率。

2.1.5 萃取劑在水相中的分散 許多胺類萃取劑總碳數在24以下時，水溶性增大，總碳數在24個以上時則幾乎不溶于水，如三辛胺（TOA）溶解度僅為5 mg·L-1。工業級N235萃取劑常含有微量伯胺、仲胺等雜質，這些雜質的水溶性都比較大[17]。有部分研究采用酸、堿或者去離子水洗滌萃取劑，進行精制[17-18]。

選擇N235和TOA兩種不同的叔胺萃取劑，分別測定其在去離子水、0.5%硫酸(S0)、25%硫酸一次萃余液（S1）和25%硫酸二次萃余液（S2）的CODCr。萃取油相組成為 N235or TOA:磺化煤油=1:3，W/O=1: 1，結果見表6。

表6　N235和TOA分散到水相的CODCrTable 6 CODCrof N235and TOA dispersed in raffinate

圖2　正辛醇添加與否對A和B納濾膜平均通量的影響Fig.2 Effect of n-octanol addition on average flux of A and B nanofiltration membranes

由表可見:一級萃取時，N235在25%硫酸體系中流失得較其他體系少，但在二級萃取的水相中，CODCr明顯上升。這就可以解釋表5中隨著萃取級數的增加色度越來越小，而CODCr反而越來越大。相對地，TOA在3種溶液的萃余水相的CODCr明顯小于N235的對應結果，表明TOA在萃余液水相中的損失量很小。如果要采用遠比TOA廉價的N235作為硝基T酸的絡合萃取劑，應該重視萃取劑在萃余液水相中的損失問題。

2.2 納濾實驗

2.2.1 助溶劑正辛醇添加對納濾膜通量的影響 2.1.1節中的硫酸空白樣一次萃余液（即N-S1、Y-S1）和硝基T酸的二次萃余液（即N-T2、Y-T2），分別通過A和B納濾膜。進料液體積120 ml，都濃縮4倍，納濾膜平均通量隨滲透液體積變化情況如圖2所示。

由圖2(a)可見，對28%硫酸溶液空白樣萃余液實驗得知，萃取油相中正辛醇添加與否對于A和B納濾膜平均通量沒有明顯的影響。由圖2(b)可知，對于硝基T酸的二次萃余液，無論是A膜還是B膜，萃取劑中不加正辛醇的平均通量略大，且正辛醇添加與否的萃余液通過納濾后，A納濾膜加醇和不加醇的滲透液CODCr分別為1300和1100 mg·L-1，B納濾膜加醇和不加醇的滲透液 CODCr分別為 1530 和1500 mg·L-1，滲透液的CODCr相差不大。因此，硝基T酸的絡合萃取可不使用助溶劑正辛醇。

2.2.2 不同萃取級數對納濾的影響 對料液分別進行一、二、三級萃取，將體積為180和240 ml的萃余液對應過A和B納濾膜，都濃縮6倍，考察納濾膜平均通量隨滲透液體積變化（圖 3），滲透液的CODCr值、色度和酸度（表7）。

由圖3可見，二、三次萃余液濃縮6倍后，納濾膜的平均通量相對穩定。A膜和B膜處理后的滲透液效果如圖4所示。一次萃的納濾清液仍然帶有淺黃色，二級萃的納濾清液即已基本無色。

由表7可見:在相同條件下，B膜比A膜具有更高的平均通量；A較B納濾膜具有更高的截留能力。由于是相同料液，所以差異主要是由于A膜的孔徑更小所致；萃取級數增多，納濾膜通量就會增大，說明萃取深度與納濾膜通量有關聯性，萃取級數越高萃余液色度值越低，通量越高。但萃取級數的增加會使工藝流程復雜，加大設備投入，二級萃取后即可與所述納濾膜耦合；對于本體系料液，A膜通量相對小但總CODCr總去除率更高，B膜通量相對大但CODCr總去除率較低；萃取級數的增加會導致萃余液的酸度降低，這是因為叔胺類萃取劑對硫酸也有一定的締合能力，使酸分散到油相中，但這并不影響硫酸后續的反萃，反萃前可以用水將硫酸洗脫回收[19-20]。

表7　滲透液的CODCr值、色度和酸度Table 7 CODCr, chroma and acidity of nanofiltration permeate

圖3　多級萃取后對A和B納濾膜平均通量的影響Fig.3 Effect of multi-stage extraction on average flux of A and B nanofiltration membranes (N″—N235: sulfonated kerosene=1:2, W/O=2:1)

圖4　納濾滲透液的照片Fig.4 Photo of nanofiltration permeate

M—mother liquid; A—A membrane; B—B membrane; number—extraction times

納濾介于反滲透和超濾之間，截留相對分子質量在200～1000的有機物，而N235和硝基T酸的相對分子質量350～410。表6、表7的結果表明納濾膜不僅截留殘留的萘系磺化物，而且截留分散在酸中的萃取劑等有機物，但是對硫酸不截留，納濾分離機理是篩分效應起分離作用。主要影響納濾膜通量的是萃余液中萘系磺化物。萃取級數增加，萘系磺化物量減少，導致納濾膜通量增大。

2.3 膜穩定性與再生

選擇兩張完好的A膜和B膜浸泡在料液中，6個月后重新標定膜的性能。浸泡6個月后的納濾膜片，采用 pH=9～10左右的氫氧化鈉溶液浸泡 20 min，水洗再生，即可通量恢復，且不衰減，通量、CODCr去除率與之前標定的數據吻合。同一膜片經過多次截留實驗與清洗再生后，各項性能參數能夠重復初始標定結果。證明所述膜材料在本體系物料中化學穩定性好，并易于清洗再生。

3　結 論

（1）本體系中可不使用助溶劑，萃取工藝相對簡化，且納濾通量更好。

（2）萃取深度對納濾通量有明顯影響，并且納濾膜可截留酸中的萃取劑。二次萃取耦合A納濾膜CODCr總去除率為97%，總色度去除率為99%。

（3）萃取耦合納濾工藝可實現有效凈化硫酸，減少污染排放，對 H酸工藝改進具有較強的指導意義。

References

[1] LI S J, ZHANG L, CHEN H L, et al. Complex extraction and stripping of H acid wastewater [J]. Desalination, 2007, 206 (3): 92-99.

[2] KONSOWA A H. Decolorization of wastewater containing direct dye by ozonation in a batch bubble column reactor [J]. Desalination, 2003, 158 (1/2/3): 233-244.

[3] 李樹德, 趙東斌, 程侶柏. 用三氧化硫磺化制備 1,3,6-萘三磺酸——H酸的工藝改進 [J]. 染料工業, 1992, 29 (2): 24-28.

LI S D, ZHAO D B, CHENG L B. Preparation of 1,3,6-naphthalene trisulfonic acid with sulfur trioxide sulfonation—process improvement of H acid [J]. Dyestuff Industry, 1992, 29 (2): 24-28.

[4] 孟明揚, 馬瑛, 王玉燦, 等. H酸連續化合成工藝綜述 [J]. 染料與染色, 2012, 49 (1): 31-34.

MENG M Y, MA Y, WANG Y C, et al. A review on continuous process of H acid [J]. Dyestuffs and Coloration, 2012, 49 (1): 31-34.

[5] 楊鵬, 廖杰, 王華權, 等. H酸的連續硝化脫硝、萃取、加氫還原生產新工藝: 101367753A [P]. 2009-02-18.

YANG P, LIAO J, WANG H Q, et al. New production process of H acid continuous nitrification and denitrification, extraction, and hydrogenation reduction: 101367753A [P]. 2009-02-18.

[6] 趙衛國, 蘇金奇, 楊軍, 等. 一種染料中間體 H酸的制備方法: 1911907A [P]. 2007-02-14.

ZHAO W G, SU J Q, YANG J, et al. A method for preparation of a dye intermediates of H acid: 1911907A [P]. 2007-02-14.

[7] KIN C J. Separation processes based on reversible chemical complexation [M]//Handbook of Separation Process Technology. New York: John Wiley Sons & Inc, 1987: 760-774.

[8] 畢亞凡, 李慶新, 劉煦晴. H酸廢母液的資源化處理技術研究 [J].環境科學與技術, 2003, 26 (4): 33-37.

BI Y F, LI Q X, LIU X Q. Experimental studies on recovery of spent H-acid mother liquor [J]. Environmental Science and Technology, 2003, 26 (4): 33-37.

[9] 關根達也. 溶劑萃取化學[M]. 騰藤, 譯. 北京: 原子能出版社, 1981: 159.

SEKINE T. Solvent Extraction Chemistry [M]. TENG T, trans. Beijing: Atomic Energy Press, 1981: 159.

[10] IKEDA K, NAKANO H, ITO H, et al. New composite charged reverse osmosis membrane [J]. Desalination, 1988, 68 (2/3): 109-119.

[11] 李振宇, 秦煒, 楊義燕, 等. 反應萃取處理染料中間體H酸和DSD酸工業廢水 [J]. 環境科學, 2001, 22 (6): 57-60.

LI Z Y, QIN W, YANG Y Y, et al. Extraction and stripping of H acid and DSD acid wastewater [J]. Environmental Science, 2001, 22 (6): 57-60.

[12] 金曉紅, 王云祥, 孫向東. 絡合萃取法處理高濃度 H酸廢水 [J].江蘇環境科技, 2001, 14 (2): 4-6.

JIN X H, WANG Y D, SUN X Y. High concentration H acid effluent treatment by complex extraction [J]. Jiangsu Environmental Science and Technology, 2001, 14 (2): 4-6.

[13] 張鳳娟. 膜萃取廢水中 H酸的研究 [D]. 大連: 大連理工大學, 2006. ZHANG F J. Study on membrane extraction of H acid from wastewater [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2006.

[14] 鄧兵, 王云祥. 萘磺酸類有機廢水的絡合萃取研究 [J]. 化學與生物工程, 2005, 22 (8): 37-39.

DENG B, WANG Y X. Study on complex extraction of organic wastewater with naphthalene sulfonic acid [J]. Chemistry and Bioengineering, 2005, 22 (8): 37-39.

[15] 鄒培, 陳泉源, 張盛漢, 等. 絡合萃取法處理H酸、T酸生產廢水[J]. 環境工程, 2013, 31 (4): 226-228.

ZOU P, CHEN Q Y, ZHANG S H, et al. Treatment of H acid and T acid wastewater by complex extraction [J]. Environmental Engineering, 2013, 31 (4): 226-228.

[16] 楊義燕, 戴猷元. 絡合萃取法處理高濃度有機廢水 [J]. 現代化工, 1997, (3): 10-14.

YANG Y Y, DAI Y Y. Treatment of high concentration organic wastewater by chemical complexation extraction [J]. Modern Chemical Industry, 1997, (3): 10-14.

[17] 黃琳. 用三正辛胺從硫酸體系中萃取鍺的機理研究 [D]. 貴州:貴州大學, 2008.

HUANG L. Extraction of Ge4+with TOA from sulfuric acid medium [D]. Guizhou: Guizhou University, 2008.

[18] 陳穎穎, 沈劍, 何潮洪. 三辛胺絡合萃取分離一氯乙酸和二氯乙酸 [J]. 化工學報, 2013, 64 (2): 609-615. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.02.027.

CHEN Y Y, SHEN J, HE C H. Separation of monochloroacetic acid and dichloroacetic acid with trioctylamine based on chemical complexation [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (2): 609-615. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.02.027.

[19] 李潛, 朱紅力. 萃取法回收鈦白水解廢酸中的硫酸 [J]. 化工環保, 2003, 23 (4): 225-228.

LI Q, ZHU H L. Recovery of sulfuric acid from hydrolysis waste acid in titanium dioxide production by solvent extraction [J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2003, 23 (4): 225-228.

[20] ARCHANA A, KUMARI S, RAY B C, et al. Extraction of acid and iron values from sulphate waste pickle liquor of a steel industry by solvent extraction route [J]. Hydrometallurgy, 2007, 88 (1/2/3/4): 58-66. DOI: 10.1016/j.hydromet.2007.04.001.

2016-01-18收到初稿，2016-03-03收到修改稿。

聯系人:林曉。第一作者:石滸（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-01-18.

中圖分類號:TQ 028.8

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2887—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160076

基金項目:江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。

Corresponding author:Prof. LIN Xiao, linx@njtech.edu.cn supported by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Purification of nitro T acid raffinate by nanofiltration membrane technology

SHI Hu1, LU Jianming2, CHEN Zhong2, LIN Xiao1
(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Saint Recovery Technology Co., Ltd., Nanjing 210032, Jiangsu, China)

Abstract:Production of nitro T acid which is an intermediate of H acid produces a large amount of waste acid. In this paper, the complex extraction coupled with nanofiltration membrane using trialkylamine (N235) as extracting agent was adopted to purify this waste acid in order to remove the residual extractant and soluble sulfonated naphthalene. The suitable extraction condition for nanofiltration processing was N235volume fraction of 33%, water over oil ratio of 2:1 without addition of n-octanol. After secondary extraction, the removal rate of CODCrwas 79%. When the secondary raffinates were concentrated to one sixth of the volume by nanofiltration, the average fluxes of the membranes were 9.9—20.9 L·m-2·h-1. Sulfuric acid with 27% concentration (mass fraction) was recovered. The total removal rates of CODCrand chroma were 94%—97% and 99%, respectively. This coupling method could greatly reduce the pollutant emissions in production of nitro T acid.

Key words:H acid; nitro T acid; complex extraction; nanofiltration; sulfuric acid purification