基于VFAs抑制系數(shù)的ABR基質(zhì)降解與產(chǎn)甲烷預(yù)測模型

施　恩，李建政，馬天楠

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基于VFAs抑制系數(shù)的ABR基質(zhì)降解與產(chǎn)甲烷預(yù)測模型

施恩1，李建政1，馬天楠2

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090；2中冶京誠工程技術(shù)有限公司，北京 100176）

摘要:利用Andrews模型構(gòu)建了4格室厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)的基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)模型，并將其與甲烷發(fā)酵的化學(xué)計(jì)量學(xué)耦合，構(gòu)建出有機(jī)廢水產(chǎn)甲烷預(yù)測模型。在HRT 40 h、35℃和進(jìn)水COD分階段從2000提高到8000 mg·L-1條件下，校準(zhǔn)的Andrews模型能準(zhǔn)確模擬COD在系統(tǒng)中的變化規(guī)律，通過擬合得出的最大比基質(zhì)去除速率(k)和飽和常數(shù)(Ks)在不同進(jìn)水COD濃度下均為2 d-1和100 mg COD·L-1，而揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)對(duì)甲烷發(fā)酵的抑制系數(shù)(Ki)隨進(jìn)水COD的提高而增大。VFAs的當(dāng)量COD在第1格室接近或高于Ki，對(duì)甲烷發(fā)酵抑制明顯；而在后3格室低于 Ki且逐格降低，抑制甲烷發(fā)酵的作用越來越小。第 1～第 4格室的甲烷產(chǎn)量實(shí)測值分別為 1.12～6.42, 2.54～8.96, 1.24～4.48和0.16～0.58 L·d-1，而構(gòu)建的產(chǎn)甲烷預(yù)測模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測這一變化趨勢。校準(zhǔn)的Andrew模型和甲烷預(yù)測模型可為ABR的設(shè)計(jì)與調(diào)控運(yùn)行提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞:厭氧折流板反應(yīng)器；廢水；基質(zhì)降解；甲烷；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；化學(xué)計(jì)量學(xué)；模型預(yù)測控制

引 言

厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)是由McCarty等[1-2]開發(fā)出的一種新型高效厭氧處理裝置，具有構(gòu)造簡單、去除效能高、運(yùn)行費(fèi)用低、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、操作靈活等優(yōu)點(diǎn)，在高濃度有機(jī)廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[3-7]。生物相分離是ABR的典型特征之一，分布于各格室的不同功能菌群的梯級(jí)降解作用是系統(tǒng)高效穩(wěn)定去除污染物的生物學(xué)基礎(chǔ)，深入了解基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)特征并建立數(shù)學(xué)模型能夠?yàn)榉磻?yīng)器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供理論指導(dǎo)[8-10]。然而，現(xiàn)有的有關(guān)ABR基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)模型并不完善，如基于生物膜理論建立的ABR基質(zhì)降解模型，在進(jìn)水COD濃度較高時(shí)(8 g·L-1)，對(duì)COD去除率的預(yù)測值比實(shí)測值偏低[8]；而基于Monod動(dòng)力學(xué)與分子擴(kuò)散原理構(gòu)建的基質(zhì)降解模型，對(duì)COD去除率的預(yù)測值高于實(shí)驗(yàn)值[9]。

Andrews[11]在研究厭氧消化過程中發(fā)現(xiàn)，pH、氧化還原電位等環(huán)境條件的變化會(huì)影響中間產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的種類和產(chǎn)量。在考慮了 VFAs積累對(duì)厭氧消化過程的抑制作用后，Andrews推出了厭氧消化系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)抑制結(jié)構(gòu)模型，用于模擬VFAs濃度較高條件下的厭氧消化過程[12]。ABR降解有機(jī)污染物過程伴隨著甲烷的大量生成，而對(duì)甲烷生成的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行預(yù)測和模擬可以更好地理解和調(diào)控 ABR的運(yùn)行[3]。然而，目前還沒有關(guān)于ABR產(chǎn)甲烷預(yù)測模型的報(bào)道[3,10,13]。

本文以4格室ABR的調(diào)控運(yùn)行為基礎(chǔ)，基于考慮了VFAs抑制作用的Andrews模型，構(gòu)建ABR基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)模型，并進(jìn)一步將其與甲烷發(fā)酵的化學(xué)計(jì)量學(xué)耦合，構(gòu)建出 ABR產(chǎn)甲烷預(yù)測模型，以期為ABR的設(shè)計(jì)與運(yùn)行提供指導(dǎo)。

1　材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用的 ABR由有機(jī)玻璃制成，長、寬、高分別為74.0、56.0和11.0 cm，總有效容積為28.4 L。如圖1所示，該系統(tǒng)包括4個(gè)等容積格室，每個(gè)格室均設(shè)有一個(gè)下向流室和一個(gè)上向流室，其寬度分別為2.5 cm和11.5 cm。上向流室側(cè)壁等間距設(shè)置了4個(gè)取樣口。格室中的發(fā)酵氣由頂部排氣管導(dǎo)出，經(jīng)水封瓶后由濕式氣體流量計(jì)計(jì)量。出水口處設(shè)置了一個(gè)1.5 L的水槽，用于水位控制。反應(yīng)器外壁纏有電熱絲，通過溫控裝置將系統(tǒng)內(nèi)部溫度控制為(35±1)℃。原水由蠕動(dòng)泵泵入反應(yīng)器第1格室的下向流室，最后從第4格室的上向流室流出。

圖1　ABR系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of ABR system

1—baffler; 2—peristaltic pump; 3—gas meter; 4—water lock; 5—gas outlet; 6—effluent; 7—sampling port; 8—solid outlet; 9—feed tank

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

ABR進(jìn)水由食用紅糖配制，根據(jù)運(yùn)行需要將其COD調(diào)節(jié)為2000、4000、6000和8000 mg·L-1，同時(shí)添加 300 mg·L-1NH4Cl和 410 mg·L-1K2HPO4。進(jìn)水的pH由NaHCO3調(diào)節(jié)為6.8～7.5[13]。

1.3 ABR的運(yùn)行控制

在前期，ABR已在進(jìn)水COD 4000 mg·L-1、進(jìn)水pH 6.8～7.5、溫度35℃和水力停留時(shí)間(HRT) 8～48 h等條件下運(yùn)行了300 d。本研究對(duì)ABR的調(diào)控運(yùn)行，維持進(jìn)水pH 6.8～7.5、溫度35℃、HRT 40 h不變，依據(jù)進(jìn)水COD濃度不同分為4個(gè)階段，第1(1～13 d)、第2(14～24 d)、第3(25～46 d)和第4階段(47～78 d)的進(jìn)水COD分別為2000、4000、6000和8000 mg·L-1。在每個(gè)進(jìn)水COD條件下，ABR持續(xù)運(yùn)行直至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即出水COD、pH、VFAs總量及其組成、產(chǎn)氣量及組成均保持相對(duì)穩(wěn)定。各階段的穩(wěn)定期至少維持7 d。在每個(gè)運(yùn)行階段末期，從各格室底部排泥100 ml用于生物量測定，此外無排泥操作。

1.4 分析項(xiàng)目及測定方法

COD、pH、生物量(MLVSS)等常規(guī)分析項(xiàng)目均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定[14]；ABR各格室的產(chǎn)氣量采用濕式氣體流量計(jì)(LML-1型，長春汽車濾清器有限責(zé)任公司)計(jì)量；發(fā)酵氣成分及含量采用SP-6800A型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)測定，VFAs采用SP-6890型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)測定[13]。

根據(jù)乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的分子式(CxHyOz)，依據(jù)式(1)可分別計(jì)算出它們的當(dāng)量COD(計(jì)為CODequ, mg·L-1)

其中，Ci為 VFAs(乙酸、丙酸、丁酸或戊酸)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；VFAs的總 CODequ計(jì)為CODTequ，mg·L-1。

1.5 模型的建立

有機(jī)物的甲烷發(fā)酵主要包括水解酸化過程、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程和產(chǎn)甲烷過程。在這些過程中，被降解的有機(jī)物(以 COD計(jì))一部分用于產(chǎn)生能量(計(jì)為fe)，另一部分用于細(xì)胞的合成(計(jì)為fs)[15]，即

根據(jù)微生物的群體生長規(guī)律，Monod提出了基質(zhì)消耗速率與基質(zhì)濃度和生物量的關(guān)系，即Monod方程[3]。該方程可以計(jì)算出不同基質(zhì)濃度條件下的COD去除速率，但不能反映發(fā)酵中間產(chǎn)物VFAs對(duì)甲烷發(fā)酵過程的抑制作用，而對(duì)于具有生物相分離特征的ABR，闡明這種抑制作用具有重要意義[16]。為了準(zhǔn)確描述ABR在不同進(jìn)水COD條件下的基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)特征，可以將VFAs作為抑制因子引入到Monod方程，由此可得到校準(zhǔn)的Andrews基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)模型[9]。將該模型與反應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)耦合，即可構(gòu)建出ABR產(chǎn)甲烷預(yù)測模型。

1.5.1 ABR基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)模型 將ABR各格室視同為完全混合式反應(yīng)器或者是升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器[3]，其中的有機(jī)物質(zhì)符合物料守恒規(guī)律，即:[基質(zhì)變化量]i=[流入基質(zhì)]i–[降解基質(zhì)]i–[流出基質(zhì)]i。設(shè)，ABR的格室數(shù)為n，總?cè)莘e為V，則各格室中的物料平衡可描述為

式中，Si-1為第i 格室的進(jìn)水基質(zhì)濃度，mg COD·L-1，當(dāng)i=1時(shí)，S0為ABR進(jìn)水基質(zhì)濃度；Si為第i格室的出水基質(zhì)濃度，mg COD·L-1；Q為進(jìn)水流量，L·h-1；Vi為第i格室容積，Vi=V/n,L；ri為第i格室基質(zhì)降解速率，mg COD·L-1·d-1。

在穩(wěn)態(tài)條件下，dSi/dt=0，對(duì)式(3)整理可得

作為甲烷發(fā)酵中間產(chǎn)物的 VFAs，其積累會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的pH降低，對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用[3]。設(shè)，VFAs對(duì)甲烷發(fā)酵的抑制系數(shù)為Ki(mg COD·L-1)，此時(shí)的Andrews方程可表述為

式中，θ為ABR第i格室的水力停留時(shí)間，d，θ=V/nQ；Xi為第i格室污泥濃度，mg MLVSS·L-1；k為最大比基質(zhì)去除速率，d-1；Ks為飽和常數(shù)，mg COD·L-1。

當(dāng)進(jìn)水COD≥2000 mg·L-1時(shí)，Si?Ks。將式(4)取倒數(shù)并線性化可得

利用Xi、Si-1和Si的實(shí)測值對(duì)式(6)進(jìn)行線性擬合，將擬合得到的k和Ki代入式(5)計(jì)算出Ks，即可得到ABR基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)模型。

1.5.2 產(chǎn)甲烷預(yù)測模型 依據(jù)有機(jī)物的甲烷發(fā)酵過程，廢水(紅糖溶液)中的糖類首先經(jīng)產(chǎn)酸發(fā)酵菌群作用產(chǎn)生VFAs(乙酸、丙酸和丁酸等)和H2/CO2等，其主要化學(xué)反應(yīng)如下[17]

設(shè)，基質(zhì)中用于產(chǎn)乙酸、丙酸和丁酸的反應(yīng)比例分別為η1,su、η2,su和η3,su，則有

依據(jù)式(7)～式(10)，糖發(fā)酵產(chǎn)乙酸、產(chǎn)丙酸、產(chǎn)丁酸和產(chǎn)氫氣反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)(fsu,ac，fsu,pro，fsu,bu和fsu,h2)可分別由式(11)～式(14)計(jì)算。

利用厭氧消化模型 1號(hào)(ADM1)中推薦使用的產(chǎn)酸化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算出η1,su、η2,su和η3,su[18]。

由產(chǎn)酸發(fā)酵菌群產(chǎn)生的丙酸和丁酸，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群作用下轉(zhuǎn)化為乙酸和H2/CO2，即

乙酸和H2/CO2被產(chǎn)甲烷菌利用，最終生成甲烷，即

由式(8)、式(16)和式(17)得出經(jīng)由丙酸途徑去除單位COD所產(chǎn)生的甲烷量，由式(9)、式(15)和式(17) 得出經(jīng)由丁酸途徑去除單位COD所產(chǎn)生的甲烷量，由式(7)和式(17)得出經(jīng)由乙酸途徑去除單位COD所產(chǎn)生的甲烷量，而由式(18)得出經(jīng)由H2/CO2途徑去除單位COD所產(chǎn)生的甲烷量。

利用校準(zhǔn)的Andrews模型[式(5)]預(yù)測出不同進(jìn)水COD條件下ABR各個(gè)格室的COD去除量，以此COD去除量為依據(jù)，即可預(yù)測出ABR各個(gè)格室的甲烷產(chǎn)量。

表1　ABR在各運(yùn)行階段穩(wěn)定期的pH和VFAsTable 1 pH and VFAs profiles in steady phases of ABR

2　結(jié)果與討論

2.1 VFAs和pH的分布特征

在為期78 d的運(yùn)行中，每當(dāng)進(jìn)水COD濃度有所提高，都會(huì)給ABR系統(tǒng)造成一定沖擊，使其pH、COD去除率、VFAs濃度、產(chǎn)氣量和生物量發(fā)生變化，但隨著運(yùn)行時(shí)間的延續(xù)，這些特征參數(shù)都會(huì)趨于穩(wěn)定，使反應(yīng)器重新達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)[3]。表 1給出了pH及VFAs在ABR各運(yùn)行階段穩(wěn)定期的平均值。結(jié)果顯示，作為甲烷發(fā)酵中間產(chǎn)物的 VFAs主要在第1格室中產(chǎn)生，在第1、第2、第3和第4階段分別平均為1184、1534、1811和4326 mg·L-1。隨著進(jìn)水 COD濃度的階段性提高，第 1格室的VFAs的組成也發(fā)生了顯著變化。在進(jìn)水COD濃度為2000 mg·L-1第1運(yùn)行階段，乙酸、丙酸和丁酸在總 VFAs中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 69.6%、19.1%和11.3%。當(dāng)進(jìn)水 COD濃度在第2運(yùn)行階段提高到4000 mg·L-1后，丙酸和丁酸占總VFAs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高到了32.7%和15.6%，而乙酸降低到了46.1%。在第3運(yùn)行階段，進(jìn)水COD濃度提高到6000 mg·L-1后，丙酸占總 VFAs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到了14.5%，而丁酸和戊酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高到了24.0% 和12.7%。在進(jìn)水COD濃度為8000 mg·L-1的第4運(yùn)行階段，格室的產(chǎn)酸發(fā)酵呈現(xiàn)出混合酸發(fā)酵特征，乙酸、丙酸、丁酸和戊酸占總VFAs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.1%、23.3%、24.3%和23.4%。如表1所示，由第1格室產(chǎn)生的VFAs，在后續(xù)3個(gè)格室中得到逐步降解和轉(zhuǎn)化。在第1、第2、第3和第4階段，ABR出水(第4格室)的VFAs分別為0、58、31和0 mg·L-1。VFAs的產(chǎn)生(主要在第1格室)和降解轉(zhuǎn)化(后3格室)使ABR系統(tǒng)的pH沿各格室逐漸升高。在維持進(jìn)水pH 7.0～7.5的情況下，當(dāng)進(jìn)水COD濃度由2000 mg·L-1分階段提高到8000 mg·L-1時(shí)，第1和第2格室的pH分別由6.8和7.1下降到了5.1 和4.7，而第3和第4格室的pH則保持了相對(duì)穩(wěn)定，在整個(gè)運(yùn)行期間分別維持在7.2和7.3左右。

2.2 基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)與VFAs抑制系數(shù)

為探討中間產(chǎn)物VFAs的積累對(duì)甲烷發(fā)酵的抑制作用，依據(jù)Andrews方程，將Ki定義為VFAs對(duì)微生物活性產(chǎn)生抑制作用的最低濃度(mg COD·L-1)，較大的Ki指示著系統(tǒng)對(duì)VFAs有更高的耐受濃度[18]。

如表2所示，ABR系統(tǒng)的COD平均去除率為87.7%，其中，第 1～第 4格室的去除率分別為24.0%、35.4%、24.1%和4.2%。在第2、第3和第4階段的穩(wěn)定運(yùn)行期，系統(tǒng)對(duì)COD的平均去除率分別達(dá)到了 91.8%(18～24 d)、93.2%(36～46 d)和96.4%(71～78 d)。其中，前3個(gè)格室的COD去除率分別平均為32.1%、32.2%和24.0%，對(duì)ABR總COD去除率的貢獻(xiàn)達(dá)到85.0%以上，而第4格室只有4.0%左右。進(jìn)水COD濃度的提高促進(jìn)了ABR中活性污泥的增長。在進(jìn)水COD為2000 mg·L-1的第1階段，第1～第4格室的MLVSS分別平均為1.91、2.33、1.04和2.07 g·L-1。當(dāng)進(jìn)水COD分階段提高到 8000 mg·L-1后，第 1～第 3格室中的MLVSS分別提高到了8.05、4.68和4.82 g·L-1。由于85.0%以上的進(jìn)水COD在前3個(gè)格室中被去除，造成第4格室活性污泥營養(yǎng)的缺乏，致使其MLVSS降低到了0.69 g·L-1。檢測與計(jì)算結(jié)果表明，ABR在第4階段的MLVSS較第3階段提高了38.5%，使得污泥負(fù)荷降低了5.8%。在第4階段，雖然ABR的有機(jī)負(fù)荷(g COD·L-1·d-1)較第3階段提高了30.5%，但其COD去除負(fù)荷和單位質(zhì)量活性污泥的比產(chǎn)氣速率(L·(g MLVSS)-1·d-1)則分別大幅提高了34.8%和25.7%。生物量和污泥活性的顯著提高，使ABR在第4階段的COD去除能力明顯優(yōu)于第3階段。而第4格室因營養(yǎng)不足導(dǎo)致的生物量下降，則說明ABR具有在更高有機(jī)負(fù)荷下穩(wěn)定運(yùn)行的潛力。

表3　ABR在各運(yùn)行階段穩(wěn)定期的特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters in steady phases of ABR

根據(jù) ABR各運(yùn)行階段穩(wěn)定期測得的生物量(Xi)、進(jìn)水COD濃度(Si-1)和出水COD濃度(Si) (表2)，利用式(6)擬合直線方程，得到參數(shù)k和Ki，再利用式(5)計(jì)算出Ks。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在第1～第4運(yùn)行階段，擬合得到的k和Ks是相同的，分別為2 d-1和100 mg COD·L-1。當(dāng)進(jìn)水COD濃度分別為2000、4000、6000和8000 mg·L-1時(shí)，得到的Ki值分別為1500、1700、4000和6000 mg COD·L-1。由圖2可見，Ki值與第1格室中COD濃度相近，說明ABR系統(tǒng)基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)過程主要與第 1格室的VFAs積累程度相關(guān)，而且系統(tǒng)對(duì)VFAs的耐受程度隨著進(jìn)水COD濃度的提高而顯著增強(qiáng)，保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。如圖2所示，校準(zhǔn)的Andrew模型的預(yù)測值與實(shí)測值非常吻合，能夠很好地預(yù)測ABR各格室的COD濃度。

圖2　ABR穩(wěn)定期各格室的COD實(shí)測值和預(yù)測值Fig.2 Measured and simulated COD in each compartment of ABR in steady phases

2.3 甲烷產(chǎn)量的預(yù)測

依據(jù)國際水協(xié)會(huì)發(fā)布的厭氧消化模型(ADM1)，推薦使用的fs和fe分別為0.08和0.92，產(chǎn)酸化學(xué)計(jì)量數(shù)fsu,ac、fsu,pro、fsu,bu和fsu,h2分別為0.41、0.27、0.13和0.19[18]。根據(jù)式(10)～式(14)，計(jì)算出ABR系統(tǒng)的η1,su、η2,su和η3,su分別為0.498、0.346 和0.156。戊酸可以被產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌分解成丙酸、乙酸和氫氣，其化學(xué)計(jì)量數(shù)已包含在fsu,pro、fsu,ac和fsu,h2中[18]。依據(jù)校準(zhǔn)的Andrew模型，預(yù)測出ABR各格室的COD去除量，再根據(jù)式(7)～式(9)和式(15)～式(18)對(duì)甲烷產(chǎn)量進(jìn)行預(yù)測。如圖3所示，在不同進(jìn)水COD濃度條件下，第1～第4格室的甲烷產(chǎn)量實(shí)測值分別為 1.12～6.42、2.54～8.96、1.24～4.48 和0.16～0.58 L·d-1，而預(yù)測的甲烷產(chǎn)量與實(shí)測值吻合度高，預(yù)測效果好。

圖3　ABR在階段1、階段2、階段3和階段4穩(wěn)定期的發(fā)酵氣甲烷含量以及甲烷產(chǎn)量的實(shí)測值和預(yù)測值Fig.3 Predicted and measured data of methane production and methane percent in evolved biogas within steady phases of stage 1 (a), stage 2 (b), stage 3 (c) and stage 4 (d) of ABR

表3　ABR在各運(yùn)行階段穩(wěn)定期的VFAs當(dāng)量CODTable 3 Quivalent COD of VFAs produced in steady phases of ABR

2.4 討論

依據(jù)式(1)，利用實(shí)測的乙酸、丙酸、丁酸和戊酸濃度分別計(jì)算出它們的 CODequ，并計(jì)算出CODTequ。表 3對(duì)比了 ABR各運(yùn)行階段穩(wěn)定期的COD濃度、VFAs的CODTequ和VFAs抑制系數(shù)Ki，由于檢測誤差，第1格室在第2和第4運(yùn)行階段，以及第2格室在第2運(yùn)行階段，出現(xiàn)了CODTequ略高于出水COD的情況。結(jié)果顯示，CODTequ是各格室出水COD的主要貢獻(xiàn)者，而且隨著進(jìn)水COD的階段性提高，ABR系統(tǒng)的Ki值從第1階段的1500 mg COD·L-1提高到了第 4階段的 6000 mg COD·L-1，說明系統(tǒng)對(duì)VFAs耐受濃度顯著提高。在第1、第2、第3和第4階段穩(wěn)定期，第1格室的CODTequ均接近(第1和第3階段)或高于(第2和第4階段)抑制系數(shù)Ki，說明該格室內(nèi)的VFAs對(duì)甲烷發(fā)酵存在較強(qiáng)的抑制作用(表3)。如圖3所示，第1格室發(fā)酵氣中的甲烷含量從第1階段的41.7%左右逐步下降到第4階段的14.4%左右，產(chǎn)甲烷活性受到顯著抑制[19-21]。

在第2、第3和第4格室中，CODTequ均小于相應(yīng)的Ki值，說明VFAs對(duì)其甲烷發(fā)酵的抑制作用較小。如圖3所示，第2格室發(fā)酵氣的甲烷含量在第1～第4階段僅有小幅降低，分別為52.0%和43.1%左右。而第3格室發(fā)酵氣的甲烷含量從第1階段的51.5%左右提高到了第4階段的65.7%左右。在ABR運(yùn)行的4個(gè)穩(wěn)定期中，第4格室的CODTequ遠(yuǎn)低于相應(yīng)的Ki值，說明甲烷發(fā)酵受到VFAs的抑制作用很小，但其產(chǎn)甲烷活性并不高，其發(fā)酵氣中的甲烷含量始終維持在38.8%～45.6%之間。分析認(rèn)為，由于進(jìn)水中的COD大部分都在前3格室得到了去除(表2)，而營養(yǎng)的缺乏導(dǎo)致第4格室微生物群落的整體代謝活性較低。這一結(jié)果同時(shí)表明，ABR系統(tǒng)具有耐受更高VFAs的能力，可在更高有機(jī)負(fù)荷條件下穩(wěn)定運(yùn)行。

以上研究結(jié)果表明，對(duì)于污染物相對(duì)單一且可生化性較好的有機(jī)廢水，基于 VFAs抑制系數(shù)的ABR基質(zhì)降解與產(chǎn)甲烷預(yù)測模型可以很好地模擬各格室的COD濃度，表征VFAs對(duì)甲烷發(fā)酵過程的抑制作用，預(yù)測不同進(jìn)水 COD濃度條件下各格室的甲烷產(chǎn)量。然而，ABR的COD去除特征和產(chǎn)甲烷特性還與廢水的復(fù)雜性和可生化性緊密相關(guān)[10,22]。因此，采用紅糖作為單一進(jìn)水基質(zhì)所構(gòu)建的模型，未必能適用于處理污染物構(gòu)成復(fù)雜或可生化性較差的有機(jī)廢水的ABR。對(duì)于可生化性差的有機(jī)廢水，至少應(yīng)該將污染物的水解考慮在內(nèi)，對(duì)模型加以修正和完善[23-24]。

3　結(jié) 論

（1）由VFAs抑制系數(shù)校準(zhǔn)的Andrews模型，不僅可以準(zhǔn)確模擬ABR各格室的COD濃度，而且可以表征VFAs對(duì)甲烷發(fā)酵過程的抑制作用。

（2）校準(zhǔn)后的Andrews模型，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)k 和Ks不受進(jìn)水COD濃度的影響，分別為2 d-1和100 mg COD·L-1，而Ki值隨進(jìn)水COD濃度的提高而增大。在HRT 40 h、進(jìn)水COD濃度2000～8000 mg·L-1條件下，VFAs的當(dāng)量COD在ABR第1格室接近或高于抑制系數(shù)Ki，對(duì)甲烷發(fā)酵抑制明顯；而在后3格室低于Ki且逐格降低，對(duì)甲烷發(fā)酵的抑制作用越來越小。

（3）將校準(zhǔn)的Andrew模型與甲烷發(fā)酵的化學(xué)計(jì)量學(xué)相耦合而構(gòu)建的 ABR甲烷預(yù)測模型，能夠準(zhǔn)確預(yù)測不同進(jìn)水COD濃度條件下各格室的甲烷產(chǎn)量。

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2016-01-11收到初稿，2016-03-21收到修改稿。

聯(lián)系人:李建政。第一作者:施恩（1985—），男，博士研究生。

Received date: 2016-01-11.

中圖分類號(hào):X 703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2979—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160043

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51478141）；國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目（2013ZX07201007）。

Corresponding author:Prof. LI Jianzheng, ljz6677@163.com supported by the National Natural Science Foundation of China (51478141) and the Water Pollution Control and Treatment of National Science and Technology Major Project (2013ZX07201007).

Modeling of substrate degradation and methane production in anaerobic baffled reactor based on inhibition parameter of volatile fatty acids

SHI En1, LI Jianzheng1, MA Tiannan2
(1State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China;2Capital Engineering & Research Incorporation Ltd., Beijing 100176, China)

Abstract:A 4-compartment anaerobic baffled reactor (ABR) was operated for organic wastewater treatment at a constant hydraulic retention time (HRT) of 40 h and temperature of 35°C, with the influent COD increased from 2000 to 8000 mg·L-1stage by stage. Based on the reactor performance, Andrews model was constructed firstly for substrate degradation in the ABR. And then a prediction model for methane production was constructed by combining the stoichiometry of methane fermentation with the developed substrate degradation model. The results showed that the simulated COD of the calibrated Andrews model was well agreed with the measured data in the ABR. The experimental data were used to calibrate the dynamics parameters. k as the estimated maximum specific substrate degradation rate and Ksas the semi-saturation constant were kept at 2 d-1and 100 mg COD·L-1, respectively, though the influent COD increased by stages. On the contrary, Kias the inhibition parameter of volatile fatty acids (VFAs) rose following the increased influent COD. With a COD of 2000, 4000, 6000 and 8000 mg·L-1in influent, Kiwas counted for 1500, 1700, 4000 and 6000 mg COD·L-1, respectively. The equivalent COD of VFAs in the first compartment was closeto or higher than the estimated Ki, indicating that a serious inhibition of VFAs to methane fermentation had occurred. Meanwhile, the equivalent COD in the last 3 compartments was lower than their Kiand showed a decreasing trend, suggesting that the inhibitory effect of VFAs on methane fermentation became weaker compartment by compartment. The methane production in the 4 compartments was ranged from 1.12—6.42, 2.54—8.96, 1.24—4.48 and 0.16—0.58 L·d-1, respectively, and the developed model could predict the measured data very well. The calibrated Andrew model and the prediction model for methane production would provide an approach to the design and operation control of ABRs.

Key words:anaerobic baffled reactor；waste water；substrate degradation；methane；reaction kinetics；stoichiometry；model-predictive control