不同來源污泥熱解油中多環芳烴分布特征

胡艷軍，馬文超，吳亞男，陳　江

?

不同來源污泥熱解油中多環芳烴分布特征

胡艷軍1，馬文超2，吳亞男1，陳江1

（1浙江工業大學能源與動力工程研究所，浙江 杭州 310014；2天津大學環境科學與工程學院，天津 300072）

摘要：分析了4種不同來源污泥的熱解油中16種EPA-PAHs生成分布，并探討了污泥原樣中自由賦存PAHs和污泥泥質特性（碳含量、H/C摩爾比、O/C摩爾比及揮發分含量等）的影響。結果表明，4種來源污泥熱解油中均不同程度包含16種EPA-PAHs，∑EPA-PAHs含量分布次序為:工業印染污泥熱解油（21.72 mg·kg-1）>生活污泥熱解油（14.10 mg·kg-1）>造紙污泥熱解油（13.72 mg·kg-1）>食品污泥熱解油（5.48 mg·kg-1），且以低環（2R）和中環（3R和4R）PAHs為主，其總量占∑EPA-PAHs的95%以上。熱解油中PAHs含量高低與污泥自身賦存的自由PAHs含量具有一定關聯；泥質特性對熱解油中EPA-PAHs含量分布也呈現了不同程度影響，隨著污泥泥質特性變化，3R和4R-PAHs含量變化規律較相似，均在碳含量為30.96%、H/C摩爾比為1.1、O/C摩爾比為0.33和揮發分為35.5%時達到最高水平；2R-PAHs含量在碳含量為20.75%、H/C摩爾比為1.44、O/C摩爾比為0.6和揮發分為46.3%時達到最高水平。

關鍵詞：污泥；熱解油；多環芳烴；分布特征

引 言

任何碳氫化合物在不完全燃燒或熱解條件下都會生成多環芳烴（ polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）類有機污染物。PAHs是指分子中含有兩個或兩個以上并環苯環結構的烴類化合物，是最早被認識的化學致癌物，也是環境中分布最廣泛、危害毒性較大的有機污染物之一[1]。污泥作為一種富含碳氫基團有機體的污水處理剩余物，每年熱處理量巨大，其熱理過程中PAHs的排放與危害不可小視。在污泥焚燒、熱干化、氣化以及熱解干餾過程中，熱解都是這些熱化學反應過程必然伴隨的化學反應。在一定的熱化學反應條件下，污泥主要有機結構體如木質素、蛋白質、脂肪、纖維素等均能在熱解過程通過裂解、縮聚、縮合、脫氫等化學反應途徑生成芳烴化合物[2-5]。

一些研究文獻報道了污泥熱解液相產物包含PAHs。Tsai等[6]收集3種食品生產加工過程產生的污水污泥，經熱解制取液相油，發現不同熱解工況下油樣中21種PAHs總含量在298～336 mg·L-1，其中含量最高的是2、3環PAHs，如萘、苊烯、苊、芴、菲等，其次為5、6環PAHs，如苯并[a]芘等。Dominguez等[7]也采用傳統固定床技術對污泥熱解產物化學特性進行研究，發現傳統固定床技術制取的熱解油中包含了萘、苊烯、菲、熒蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[g, h, i]苝、蒽等10種以上PAHs。Chiang等[8]也分析發現污泥熱解油中主要含有2～4環PAHs。在國內，東南大學賈相如[9]通過對污泥固定床和循環流化床熱解油進行GC-MS分析，檢測出35種主要有機化合物的成分和分子結構，含量較高的分別是:苯類化合物、烯烴、羥酸、PAHs、含氯化合物等。北京石油化工學院潘一廷等[10]采用GC-MS分析了污泥低溫熱解油類物質的總離子色譜圖，檢測出包括脂肪烴、苯系物、PAHs、氮化物等，且其中PAHs含量較高。浙江大學蔣旭光團隊[11-12]分析了污泥熱解產物中PAHs生成與分布規律等。然而，不同來源污泥熱解油中PAHs生成特征以及污泥自身賦存的PAHs以及污泥泥質特性對PAHs生成分布影響尚不十分清楚。

本文主要分析了4種污水污泥（生活污水污泥、工業印染污水污泥、食品加工污水污泥、造紙污水污泥）熱解產生的液相油中EPA-PAHs生成分布特點，并探討了污泥中自由賦存PAHs和污泥主要泥質特性（碳含量、揮發分含量、H/C摩爾比及O/C摩爾比）對PAHs生成的影響，為不同來源污泥熱解處理過程引起的PAHs類有機污染物防止和減量化提供重要的基礎數據和科學理論依據。

1　實驗部分

1.1 污泥樣品

采集浙江省杭州市某政污水處理廠、富陽某造紙廠、紹興某紡織印染廠以及某食品加工廠污水處理后剩余污泥，相應樣品編號分別記為S1、S2、S3 及S4。以上污泥樣品均是經過機械脫水、未經消化處理的脫水污泥，其收到基含水率為71%～84%。脫水污泥采用電熱鼓風干燥箱在 105℃下恒溫干燥；干污泥研磨至0.25 mm以下，混合均勻密封保存備用。污泥樣品工業分析方法參照《煤的工業分析標準方法》[13]，元素分析采用意大利 Thermo Fingnigan公司Flash EA-1112元素分析儀測定，熱值采用GR-3500型氧彈式熱量計分析。

1.2 熱解油制備

在小型溫度可控管式電爐中進行熱解油制取實驗，熱解裝置主要由供氣系統、管式熱解反應器、冷凝系統等組成（圖1）。熱解實驗選用氮氣氛圍，每個污泥樣品做3次平行實驗，分別收集熱解油樣品待檢測分析。每次實驗所用污泥樣品質量均為50 g、設定熱解電爐保持終溫條件下 15 min、升溫速率和熱解終溫分別為30℃·min-1和50℃；冷凝收集熱解油置于帶密封塞的聚四氟乙烯試管中備用。

1.3 PAHs提取和分析

對污泥和熱解油中PAHs進行定量測試分析之前，需要分別對二者原始樣品預處理，進行樣品中PAHs濃縮提取，以排除原樣中雜質干擾PAHs分析測定、提高檢測分析結果的精確度。本實驗中對熱解油原樣中PAHs濃縮、提取方法和氣相色譜-質譜分析檢測條件均參考自前期論文和已授權的發明專利[14-15]。對干污泥預處理方法的不同之處僅在于，使用樣品量大約為20 g，并采用二氯甲烷對干污泥進行更長時間的浸洗、稀釋、過濾，其他濃縮提取步驟以及氣相色譜-質譜分析條件均與熱解油預處理及分析方法相同。

圖1　污泥熱解制油裝置Fig.1 Schematic diagram of sewage sludge pyrolysis to produce bio-oil

1—nitrogen; 2—pressure gauge; 3—flow meter; 4—quartz tube; 5—furnace; 6—quatz container;7— a-programmable temperature controller; 8—b-programmable temperature controller; 9—water tank; 10—pump; 11— condensed oil container; 12—gas dryer; 13—gas filter; 14—flowmeter; 15—gas collecting bag

2　結果與討論

2.1 4種污泥基本化學特性

表1、表2示出了生活污水污泥（S1）、造紙污泥（S2）、工業印染污泥（S3）以及食品行業污泥（S4）的工業分析和元素分析結果。不同污水來源導致污泥自身工業成分和元素成分具有顯著差別。其中，造紙行業污水中混雜較多的木質纖維廢料等，導致S2工業成分中揮發分含量最高（50.6%）、灰分含量最低（37.2%）；S4揮發分含量最少（27.7%），灰分含量最高（65.4%）；S3含C量最高（30.9%），S4含C量最低（15.7%）；然而，S1的H/C摩爾比最高（1.44），其次為S3（1.11）、S4（1.03）、S2（0.64）；S4的O/C摩爾比最高（1.07），其次為S2（0.65）、S1（0.60）、S3（0.33）。

表1　不同來源污泥干燥基工業分析結果Table 1 Proximate analysis of different sewage sludge in a dry basis

表3　不同來源污泥干燥基元素分析結果Table 2 Ultimate analysis of different sewage sludge in a dry basis

表3示出了4種污泥中不同環數EPA-PAHs的分布情況。原生污泥中∑EPA-PAHs分布次序為:S3 > S2> S1> S4。在S3和S2中不同環數PAHs含量均較高，其中S3的EPA-PAHs總含量約是S4的3.7倍；而S1中5R-PAHs含量最高，食品加工污泥中不同環數 PAHs含量均最低，所有污泥樣品中6R-PAHs含量均很少。

表3　4種污泥中不同環數EPA-PAHs含量分布Table 3 EPA-PAHs concentrations distribution in four kinds of sewage sludge / mg·kg-1

2.2 污泥熱解油中PAHs分布

表 4示出了4種不同來源污泥的熱解油中EPA-PAHs的分布情況。4種熱解油中∑EPA-PAHs分布次序為:工業印染污泥熱解油（S3oil）>生活污泥熱解油（S1oil）>造紙污泥熱解油（S2oil）>食品污泥熱解油（S4oil）。S3oil中∑EPA-PAHs達到了21.72 mg·kg-1，約是S4oil的4倍。所有熱解油樣品中，EPA-PAHs主要以2R、3R和4R-PAHs為主，三者總量約占∑EPA-PAHs 95%以上。在S1oil中，2R和5R-PAHs含量最高；在S3oil中3R、4R和5R含量最高；對于EPA-PAH含量最低的S4，其熱解產生的油樣S4oil中各環PAHs含量也最低；對比表2和表3中污泥和熱解油中PAHs分布，可以看出，熱解油中PAHs含量高低與污泥自身賦存的自由PAHs含量具有一定關聯。前人報道也指出PAHs生成與物料自身有機體組成及其相關熱裂解熱化學反應過程等緊密相關，熱解產物中PAHs并不只是原料自身 PAHs的釋放[16]。一般來說，污泥熱解產物中PAHs生成主要由以下集中途徑[17-22]:（1）污泥本身所含有的小分子飽和與不飽和烴類物質通過成核、芳構化等反應形成單環（主要是苯）并逐漸縮聚可生成高環的PAHs；（2）污泥本身含有的單環物質在熱解及不完全燃燒過程中逐漸增長為PAHs；（3）反應過程生長的高環PAHs裂解后生成烴類物質與單環物質，再經過一系列反應重新生成不同環數的PAHs；（4）物料自身含有一些化學性質穩定PAHs的排放。

表4　4種不同來源污泥熱解油中EPA-PAHs含量分布Table 4 EPA-PAHs concentrations distribution in different sewage sludge pyrolysis oil/mg·kg-1

2.3 泥質特性與熱解油中PAHs分布關聯

2.3.1 碳含量與 EPA-PAHs 碳是污泥有機結構體的主要組成元素，在污泥有機組成單元中，碳構成了稠環芳烴的骨架，因此對熱解過程PAHs生成有較大影響。圖2示出了污泥碳含量與熱解油中不同環數PAHs分布關聯。可以發現，隨著污泥中含碳量增加，3R和4R-PAHs含量逐漸增加，其含量分別提高了約2倍和4倍。2R-PAHs含量變化趨勢與3R和 4R不同，在含碳量較低階段（15.66%～20.75%），其含量顯著提高，在含碳量較高階段（20.75%～30.96%），2R-PAHs含量變化則持續下降，這可能是由于含碳量越大，在熱解條件下，污泥有機基團芳構化能力越強，即可能加劇了2R-PAHs成核、芳構化反應概率，導致其含量降低。另外，在含碳量較高階段 6R-PAHs含量也稍微增加，5R-PAHs含量則波動變化。另外，通過對含碳量與不同環數PAHs含量進行統計回歸分析，驗證了3R-PAHs 和4-PAHs 與含碳量具有較高相關性（R3R=0.91；R4R=0.99），其他環數PAHs與含碳量相關性并不顯著（R2R=0.25；R5R=0.27；R6R=0.17）。總體來看，隨著污泥含碳量增加，熱解油中不同環數EPA-PAHs總量增加，這是由于隨著碳含量的增加，促使污泥有機體結構中化學基團的芳構化程度隨之提高，尤其大分子脂肪結構、芳香族結構基團數量相對增加，最終導致PAHs生成量增加，尤其中環（3R和4R）含量增加幅度相對較大。

圖2　碳含量與熱解油中不同環數EPA-PAHs含量分布關系Fig.2 Correlations between carbon contents and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.2 H/C摩爾比與EPA-PAHs 圖3示出了H/C摩爾比與不同環數EPA-PAHs含量分布關聯。可以發現，隨著 H/C摩爾比增大，中環（3R和4R）EPA-PAHs含量變化規律基本相似，呈現先減小再增加然后又減小的變化趨勢；而2R-PAHs則在較低H/C摩爾比階段（0.64～1.03），其含量顯著降低（約降75%），在較高H/C摩爾比階段（1.03～1.44）又逐漸提高（最大約4倍）。在H/C摩爾比較低階段（0.64～1.03），伴隨污泥H含量減少，其有機體的芳香化程度提高，促使芳香簇化合物含量增加，但在污泥中H含量減少到一定值時，其有機體的芳香縮合度將提高，這導致生成物中大分子芳香結構化合物含量增加，低環PAHs（2R）生成量則下降。在H/C摩爾比較高階段（1.1～1.44），伴隨H/C摩爾比增大，促使污泥有機體的環化程度降低，更多低不飽和度分子化合物生成，具有較高的不飽和度PAHs生成數量降低，尤其中環（3R和4R）PAHs總量明顯下降,可以看出在最高H/C摩爾比時，2R-PAHs含量遠超過3R和4R-PAHs。另外，通過對H/C摩爾比與不同環數PAHs含量進行統計回歸分析，也驗證了除了5R-PAHs，其他環數PAHs與含碳量相關性并不顯著（R2R=0.34；R3R=0.11；R4R=0.29；R6R=0.33）。

圖3　H/C摩爾比與熱解油中不同環數EPA-PAHs含量分布關系Fig.3 Correlations between H/C molar ratio and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.3 O/C摩爾比與EPA-PAHs 圖4示出了O/C摩爾比與不同環數EPA-PAHs含量分布關聯。隨著O/C摩爾比從0.33升至0.6時，3R和4R-PAHs含量急劇下降，分別約降低了75%和20%；而2R-PAHs含量則顯著增加。在O/C摩爾比提高至0.6以后，3R和4R-PAHs含量又稍微升高，2R和5R-PAHs含量則逐漸降低。6R-PAHs基本變化不大，這與其含量較低有關。另外，通過對O/C摩爾比與不同環數PAHs含量進行統計回歸分析，也驗證了3R-PAHs、4-PAHs和5R-PAHs與O/C摩爾比具有相對較高相關性（R3R=0.78；R4R=0.83；R5R=0.79），其他環數PAHs與含碳量相關性并不顯著（R2R=0.41；R6R=0.16）。總體來看，當O/C摩爾比為0.6時，熱解油中EPA-PAHs總生成量最高；然而，O/C摩爾比為 1.07時，EPA-PAHs總生成量最低。在最低O/C摩爾比階段（0.33），3R-PAHs含量最高，其他環數芳烴含量排列次序為:2R>4R>5R>6R；隨著在O/C摩爾比從0.6增加至1.07，2R-PAHs和3R-PAHs交替提高，但始終均高于4R。以上不同環數EPA-PAHs含量的波動變化可能是源于污泥有機體碳化程度隨著O/C摩爾比增大而降低的趨勢影響，熱解過程中污泥碳化程度降低對PAHs生成主要有兩方面影響:一方面是污泥有機體所包含的一些小的環狀有機物熱解轉化形成PAHs總量減少；另一方面是熱解過程的熱化學作用使污泥有機體中網狀結構間分子鍵打斷，形成大量小分子結構和自由基，它們在高溫條件下形成新的環狀物，所以PAHs含量反而略有增加。

圖4　O/C摩爾比與熱解油中不同環數EPA-PAHs含量分布關系Fig.4 Correlations between C/O molar ratio and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.4 揮發分與 EPA-PAHs 揮發分含量決定了污泥能源轉化特性，是其有機結構性能的一個重要特征。前人研究已表明，在煤等有機固體物料熱處理過程，揮發分析出階段是PAHs生成的關鍵時期，如果該階段有機體顆粒周圍供氧不足，致使揮發分不完全燃燒，產生的某些基團就會經過縮聚和高溫合成等反應形成氣相和固相產物中的PAHs[4,17]。

圖 5示出了在熱解終溫為 750℃時不同環數EPA-PAHs在熱解油中含量與污泥揮發分含量的變化關系。隨著揮發分含量的增加，∑EPA-PAHs呈現先升高再快速下降繼而回升的變化趨勢，與H/C摩爾比增加時EPA-PAHs含量變化呈現相反趨勢。在不同環數EPA-PAHs含量分布中，3R和4R-PAHs與∑EPA-PAHs變化規律相似；然而，在不同揮發分階段，2R和5R-PAHs含量與其他PAHs則呈現相反變化趨勢，隨著揮發分含量增加，2R和5R-PAHs含量持續提高，但在最高揮發分階段（50.6%），其含量又稍微降低。另外，通過對污泥揮發分含量與不同環數PAHs含量進行統計回歸分析，驗證了3R-PAHs與揮發分含量具有較高相關性（R3R=0.84），其他環數PAHs與含碳量相關性并不顯著（R2R=0.05；R4R=0.32；R5R=0.08；R6R=0.36）。

圖5　揮發分與熱解油中不同環數EPA-PAHs含量分布關系Fig.5 Correlations between volatile contents and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

總體來看，在揮發分較高階段，∑EPA-PAHs普遍高于揮發分含量較低階段，在揮發分含量50.6%時，∑EPA-PAHs最高。不同揮發分階段，3R 和4R含量呈現時漲時落波動，這可能是因為隨著揮發分含量的增加，揮發分裂解產生的有機自由基增多，有利于有機自由基反應合成多環芳烴，從而使多環芳烴生成量增加。但當揮發分增加到一定含量時，污泥有機體的芳構化能力將降低，大分子結構化合物含量隨之減少，使得PAHs生成量降低。

3　結 論

4種不同來源污泥的熱解油中均不同程度包含EPA-PAHs，其∑EPA-PAHs含量分布次序為:工業印染污泥熱解油（21.72 mg·kg-1）>生活污泥熱解油（14.10 mg·kg-1）>造紙污泥熱解油（13.72 mg·kg-1）>食品污泥熱解油（5.48 mg·kg-1）。所有熱解油樣品中，EPA-PAHs以低環（2R）和中環（3R和4R）為主，其總量占∑EPA-PAHs95%以上；其中，工業印染污泥熱解油中3R、4R和5R含量最高，對于 EPA-PAH含量最低的食品加工污泥，其熱解油樣中各環 PAHs含量均最低。熱解油中PAHs含量高低與污泥自身賦存的自由PAHs含量具有一定關系。

污泥泥質特性對熱解油中EPA-PAHs生成含量分布具有明顯影響。隨著污泥含碳量增加，3R和4R-PAHs生成含量逐漸增大，而2R-PAHs則在含碳量較低階段（15.66%～20.75%）含量顯著提高，在含碳量較高階段（20.75%～30.96%）含量變化則持續下降。隨著H/C摩爾比增大，中環EPA-PAHs（3R 和4R）含量變化規律基本相似，呈現先減小再增加然后又減小的變化趨勢；而2R-PAHs則在較低H/C摩爾比階段（0.64～1.03），其含量顯著降低（約降75%），在較高H/C摩爾比階段（1.03～1.44）又逐漸提高（最大約4倍）。污泥O/C摩爾比變化對熱解過程2R與3R、4R-PAHs的生成有正反兩方面作用。另外，隨著污泥中揮發分含量增加，揮發分熱裂解過程生成的有機自由基增多，這有利于合成新的 PAHs；但隨著揮發分進一步增加，有機體的芳構化程度隨之下降，有機體的大分子結構相對減少，使PAHs生成量減少，其中2R-PAHs含量在揮發分為46.30%達到最高水平，3R和4R-PAHs含量在揮發分為35.50%時達到最高水平。

References

[1] 岳敏, 谷學新, 鄒洪, 等. 多環芳烴的危害與防治[J].首都師范大學學報(自然科學版), 2003, 24(3): 40-44. DOI: 10.3969/j.issn. 1004-9398.2003.03.009.

YUE M, GU X X, ZHOU H, et al. Harm and pollution control of PAHs [J]. Journal of Capital Normal University(Natural Science Edition), 2003, 24(3): 40-44. DOI: 10.3969/j.issn.1004-9398. 2003.03.009.

[2] 張曌. 污泥熱解工藝機理與碳排放研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2011.

ZHANG Z. Mechanism and carbon emission of sewage sludge pyrolysis [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011.

[3] 李培生, 胡益, 胡念蘇, 等. 污泥和煤混燒過程中含氧官能團的變化規律[J]. 中國電機工程學報, 2009, 129(8): 40-44. DOI: 10.3321/j.issn:0258-8013.2009.08.007.

LI P S, HU Y, HU N S, et al. Evolution of oxygen functionality during co-combustion of sewage sludge and coal [J]. Proceedings of the CSEE, 2009, 129(8): 40-44. DOI: 10.3321/j.issn:0258-8013. 2009.08.007.

[4] 朱學棟, 朱子彬, 韓崇家, 等. 煤的熱解研究 III.煤中官能團與熱解生成物[J]. 華東理工大學學報, 2000, 26(1): 14-17. DOI: 10.3969/j.issn.1006-3080.2000.01.004.

ZHU X D, ZHU Z B, HAN C J, et al. Research on coal pyrolysis (Ⅲ): Functional groups of coal and its pyrolysis products [J]. Journal of East China University of Science and Technology, 2000, 26(1): 14-17. DOI: 10.3969/j.issn.1006-3080.2000.01.004.

[5] 胡益, 李培生, 余亮英. 污泥與煤混燒中含碳官能團的演化過程[J]. 武漢大學學報, 2013, 46(5): 649-653.

HU Y, LI P S, YU L Y. Evolution of carbon functionalities in sewagesludge and coal during their co-combustion [J]. Engineering Journal of Wuhan University, 2013, 46(5): 649-653.

[6] TSAI W T, MI H H, CHANG J H, et al. Levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in the bio-oils from induction-heating pyrolysis of food-processing sewage sludges [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, 86(2): 364-368. DOI: 10.1016/j.jaap.2009.08.010.

[7] DOMINGUEZ A, MENENDEZ J A, INGUANZO M, et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating [J]. Bioresource Technology, 2006, 97(15): 1185-1193. DOI: 10.1016/j.biortech. 2005.05.011.

[8] CHIANG H L, LIN K H, LAI N N, et al. Element and PAH constituents in the residues and liquid oil from biosludge pyrolysis in an electrical thermal furnace [J]. Science of the Total Environment, 2014, 481: 533-541. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2014.02.083.

[9] 賈相如. 污水污泥熱解制油及熱解油特性試驗研究[D]. 南京: 東南大學, 2009. DOI: 10.7666/d.y1580652.

JIA X R. Experiments on sewage sludge pyrolysis to produce bio-oil and characteristics of the resulting bio-oil [D]. Nanjing: Southeast University, 2009. DOI: 10.7666/d.y1580652.

[10] 潘一廷, 何廣湘, 焦玉海, 等. 污泥低溫熱解產物油成分的氣相色譜[J]. 質譜學報, 2004, 25(z1): 109-110. DOI: 10.3969/j.issn.1004-2997. 2004.z1.054.

PAN Y T, HE G X, JIAO Y H, et al. Gas chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractions produced by low temperature pyrolysis of sewage sludges [J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2004, 25(z1): 109-110. DOI: 10.3969/j.issn. 1004-2997.2004.z1.054.

[11] DAI Q J, JIANG X G, JIANG Y F, et al. Formation of PAHs during the pyrolysis of dry sewage sludge [J]. Fuel, 2014, 130: 92-99. DOI: 10.1016/j.fuel.2014.04.017.

[12] DAI Q J, JIANG X G, JIANG Y F, et al. Temperature influence and distribution in three phases of PAHS in wet sewage sludge pyrolysis using conventional and microwave heating [J]. Energy & Fuels, 2014, 28: 3317-3325. DOI: 10.1021/ef5003638.

[13] 煤的工業分析標準方法: GB/T 212—2008 [S], 2008.

The national testing standard of proximate analysis of coal of China: GB/T 212—2008 [S], 2008.

[14] 胡艷軍, 管志超, 鄭小艷. 污水污泥裂解油中多環芳烴的分析[J].化工學報, 2013, 64(6): 2227-2231. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157. 2013.06.043.

HU Y J, GUAN Z C, ZHENG X Y. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in pyrolysis oil from municipal wastewater sewage sludge [J]. CIESC Journal, 2013, 64(6): 2227-2231. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.06.043.

[15] 胡艷軍, 管志超. 測定污泥熱解油中多環芳烴的方法:ZL201210571580.0 [P]. 2014-6-11.

HU Y J, GUAN Z C. A method of determining polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in pyrolysis oil from municipal wastewater sewage sludge: ZL201210571580.0 [P]. 2014-06-11.

[16] DONG J, LI F, XIE K C. Study on the source of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during coal pyrolysis by PY-GC-MS [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 243: 80-85. DOI: 10.1016/j. jhazmat. 2012.09.073.

[17] RICHTER H, HOWARD J B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their growth to soot — a review of chemical reaction pathways [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2000, 26(4/5/6): 565-608. DOI: 10.1016/S0360-1285(00)00009-5.

[18] ZHOU H, WU C F, MENG A H, et al. Effect of interactions of biomass constituents on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) formation during fast pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 110: 264-269. DOI: 10.1016/j.jaap.2014.09.007.

[19] SHARMA H S. Compositional analysis of neutral detergent, acid detergent, lignin and humus fractions of mushroom compost [J]. Thermochimical Acta, 1996, 285(2): 221-220. DOI: 10.1016/0040-6031(96)02954-1.

[20] SANCHEZ N E, CALLEJAS A, MILLERA A, et al. Formation of PAH and soot during acetylene pyrolysis at different gas residence times and reaction temperatures [J]. Energy, 2012, 43: 30-36. DOI: 10.1016/j.energy.2011.12.009.

[21] BAUSCHLICHAER C W, RICCA A. Mechanisms for polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) growth [J]. Chemical Physics, 2000, 326: 283-287. DOI: 10.1016/S0009-2614(00)00798-3.

[22] ZHANG B P, XIONG S J, XIAO B, et al. Mechanism of wet sewage sludge pyrolysis in a tubular furnace [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36: 355-363. DOI: 10.1016/j.ijhydene. 2010.05.100.

2016-01-03收到初稿，2016-03-14收到修改稿。

聯系人及第一作者:胡艷軍（1979—），女，博士，副教授。

Received date: 2016-01-03.

中圖分類號:X 70

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—3016—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151994

基金項目:國家自然科學基金項目（51576178）。

Corresponding author:HU Yanjun, huyanjun@zjut.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (51576178).

Characterization on PAHs distributions in pyrolysis bio-oil from different wastewater sewage sludge

HU Yanjun1, MA Wenchao2, WU Yanan1, CHEN Jiang1
(1Institute of Energy and Power Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China;2School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:Distribution of sixteen kind of EPA-PAHs in pyrolysis bio-oil from four sorts of different wastewater sewage sludge was investigated. The influences of free PAHs of raw sewage sludge and phi-chemical characteristics (carbon content, H/C molar ratio, O/C molar ratio and volatile content) of the sludge on PAHs distributions were discussed. The results showed that the bio-oil produced from pyrolysis of different sludge contained sixteen kinds of EPA-PAHs in different extent. A decreasing order of content of PAHs in the different bio-oil was as followed: Industrial wastewater sewage sludge in dying (21.72 mg·kg-1) > household wastewater sewage sludge (14.10 mg·kg-1) > paper manufacturing wastewater sewage sludge (13.72 mg·kg-1) > food production wastewater sewage sludge (5.48 mg·kg-1). The PAHs of bio-oil were majorly consisted of two, three and four rings of PAHs, and their amount was accounted for more than 95% of the total concentrated PAHs. The concentration distributions of different rings of PAHs were closely related with the concentrations of the free PAHs of raw sewage sludge. In addition, it was found that the distributions of PAHs in bio-oil was also dependent of the phi-chemical characteristics of raw sludge. Along with the phi-chemical properties of sludge varied, the PAHs concentrations of three and four rings presented a similar variation trend. Their maximum contents wereobtained at 30.96% of carbon content, 1.1 of H/C molar ratio, 0.33 of O/C molar ratio and 35.5% of volatile contents. The maximum content of two rings of PAHs was obtained at 20.75% of carbon content, 1.44 of H/C molar ratio, 0.6 of O/C molar ratio and 46.30% of volatile contents.

Key words:sewage sludge; pyrolysis bio-oil; polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs); distribution characterization