毛建對重金屬Ni2+和Cu2+吸附的研究

李慧卿，孫澤臣，常丹，宋琦，張娟，郝彥宇（忻州師范學院化學系，山西忻州034000）

毛建對重金屬Ni2+和Cu2+吸附的研究

李慧卿，孫澤臣，常丹，宋琦，張娟，郝彥宇
（忻州師范學院化學系，山西忻州034000）

研究毛建茶多酚的提取以及毛建對重金屬Ni2+和Cu2+的吸附能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，70%甲醇作溶劑時提取率最大，微波提取優(yōu)于水浴萃取。在茶飲條件下，毛建對重金屬Ni2+和Cu2+都有吸附。毛建對Ni2+和Cu2+的吸附是一個吸熱過程，高溫有利于其吸附，它對兩種金屬離子的吸附都符合蘭繆爾等溫式，屬于單層吸附，最大吸附量分別為50.25、57.47mg/g。

毛建；微波提取；重金屬吸附

毛建草是一種唇形科多年生草本植物［1］，產(chǎn)于遼寧，內(nèi)蒙古，河北，山西。其全草具香氣，可代茶用，又名毛尖、毛尖茶。地處忻州管岑山脈的五寨、寧武地區(qū)分布較廣。當?shù)鼐用窠?jīng)過簡單的加工，制成茶品日常飲用。其茶湯色濃釅，有消食解脂的功效。研究發(fā)現(xiàn)毛建含有豐富的多酚類和黃酮類物質(zhì)，具有優(yōu)異的抗氧化、抗腫瘤等作用［2-8］。基于開發(fā)地方經(jīng)濟植物的目的，本文用水浴和微波的方法對不同溶劑中毛建茶多酚的含量作了研究，并研究了其對重金屬Ni2+和Cu2+的吸附，旨在為開發(fā)毛建提供技術參考。

1　材料與方法

1.1材料

毛建為上一年采摘的全草干品，磨成粉末狀，備用。

1.2儀器

LWMC-201微電腦微波化學反應器：南京旋光科技有限公司；UV-2550紫外可見分光光度計：日本島津；THZ-82水浴恒溫振蕩器：金壇市精達儀器制造有限公司；AA-6300F原子吸收光譜儀：日本島津。

1.3試劑

福林酚試劑：國藥集團化學試劑有限公司；沒食子酸：阿拉丁化學試劑（上海）有限公司；丁二酮肟：天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.4方法

1.4.1毛建中茶多酚的提取

1.4.1.1提取方法

分別稱取2 g均勻磨碎的毛建試樣，分別采用水、70%甲醇溶液、無水乙醇溶液和丙酮作溶劑，在70℃的水浴，浸提時間10 min的條件下提取。微波功率295 W。

1.4.1.2茶多酚總含量分析

根據(jù)國標GBT8312-2008《茶葉中茶多酚和兒茶素類含量的檢測方法》，采用福林酚比色法，以沒食子酸為標品測定，標準曲線為y=0.083 3x-0.019 3，R2= 0.998 9。

1.4.2毛建對重金屬Ni2+吸附的研究

1.4.2.1吸附方法

準確移取25 mL一定濃度的鎳離子溶液，加入0.05 g毛建，恒溫水浴振蕩一定時間后，取其上清液測剩余鎳的量。

1.4.2.2Ni2+的標準曲線的繪制

在6個50mL容量瓶中，分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL的40 mg/L的鎳溶液，加去離子水稀釋至20 mL左右，加2 mL檸檬酸銨溶液，再加入1 mL碘溶液，搖勻，然后加入2 mL丁二酮肟溶液，溶液變?yōu)榫萍t色，最后加入2 mL EDTA溶液，定容［9］。搖勻后靜置5 min，待測。

Ni2+標準工作曲線y=0.098 1x+0.01，R2=0.999。式中：y代表吸光度；x代表吸附后鎳離子在溶液中的濃度，mg/L。

1.4.2.3計算方法

毛建對Ni2+的吸附量的計算方法：

式中：qe表示毛建對鎳的吸附量，mg/g；C0表示初始濃度中鎳的濃度，mg/L；Ce表示吸附后溶液中鎳的濃度，mg/L；V表示溶液體積，L；m表示毛建吸附劑質(zhì)量，g。

毛建對Ni2+的吸附率的計算方法［10］：

式中：η為吸附率，%；C0表示初始濃度中鎳的濃度，mg/L；Ce表示吸附后溶液中鎳的濃度，mg/L。

1.4.3毛建對重金屬Cu2+吸附的研究

1.4.3.1吸附方法

準確移取25 mL濃度一定的銅離子溶液，加入一定量的毛建粉末，恒溫水浴振蕩一定時間后，離心，取一定量的上清液用火焰原子吸收檢測溶液中殘留的Cu2+離子的含量。

1.4.3.2銅的標準曲線的繪制

分別準確量取2.0、4.0、8.0、12.0、16.0 mL濃度50 mg/L的銅溶液于100 mL容量瓶中，分別用去離子水定容至刻度，搖勻檢測。其標準曲線為，y=0.125 3x-0.018，R2=0.999 2。式中：y代表吸光度；x代表銅離子在溶液中的濃度，mg/L。

1.4.3.3計算方法

參照1.4.2.3。

1.4.3.4吸附等溫方程

采用Langmuir和Freundlich方程來表征其表面吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關系。對于Langmuir方程，其表達式為：1/qe＝1/Xm＋1/Xmk1Ce；對于Freundlich方程，其表達式為：In qe＝Ink2＋1/n InCe。

式中：Xm為飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L；k1為與吸附能有關的Langmuir吸附常數(shù)；k2、n為與反應鍵能有關的經(jīng)驗常數(shù)（其中0＜1/n＜1）［11］。

1.4.3.5吸附熱力學

根據(jù)van’t Hoff方程進行熱力學數(shù)據(jù)計算，公式如下［12］：

式中：ΔGm是吉布斯自由能，J/mol；ΔHm是焓變，J/ mol；ΔSm是熵變，J/mol；K是熱力學平衡常數(shù)，量綱為1。以ΔGm對T作圖，根據(jù)直線截距（ΔHm）和斜率（-ΔSm），即得所求。

2　結(jié)果與討論

2.1毛建中提取茶多酚的工藝

測得的水浴和微波條件下用不同溶劑提取的提取率如圖1所示。

圖1　溶劑對苦丁茶多酚提取的影響Fig.1　Effect of solvents on extraction rate of polyphenols from Dracocephalum rupestre

由圖1可知：溶劑效果比較為70%甲醇＞乙醇＞丙酮＞水。同等條件下微波萃取優(yōu)于水浴提取。用70%甲醇作溶劑其提取效果最佳，水浴下提取率為20.31%；微波條件下為23.24%。

2.2毛建對重金屬離子Ni2+和Cu2+的吸附的研究

2.2.1時間對吸附的影響

時間對吸附的影響見圖2。

圖2　時間對鎳（a）和銅離子（b）吸附量的影響Fig.2　Absorption time effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

由圖2可知，吸附反應（前15 min），毛建對Ni2+的吸附初期，吸附量隨時間快速升高，這時可能是Ni2+一方面迅速與毛建中茶多酚的酚羥基進行螯合，而另一方面Ni2+也會吸附到毛建顆粒的間隙中；30 min后，吸附量達到最大。當大于30 min時，毛建對Ni2+的吸附量反而開始減小，這時可能逆反應解吸較為明顯。所以，最佳吸附時間應取為30 min。而對的Cu2+吸附，在45 min后毛建達到最大，當大于45 min時，吸附量開始減小。所以，吸附的最佳時間為45 min。

2.2.2pH對吸附的影響

pH對兩金屬離子吸附的影響見圖3。

圖3pH對鎳和銅離子吸附量的影響Fig.3　pH effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

從圖3可知，隨pH的增加，飽和吸附量迅速增加，直至達到中性pH7.0附近。可能是pH較低時，溶液中H+濃度較高，會與陽離子形成競爭吸附。隨pH增加，H+濃度降低，同時吸附劑表面負電荷增加，有利于金屬離子吸附。在堿性條件下，吸附量有下降的趨勢，可能是與金屬離子形成絮狀氫氧化物有關，它阻礙了吸附劑對離子的吸附［12］。

2.2.3溫度對吸附的影響

溫度對吸附的影響見圖4。

圖4　溫度對鎳（a）和銅離子（b）吸附量的影響Fig.4　Temperature effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

由圖4所知，在試驗溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，毛建對Ni2+和Cu2+的吸附量都升高。這可能是由于溫度升高，離子熱運動加劇，離子交換速度加快，而且高溫有利于化學吸附克服活化能的障礙，增強粒子內(nèi)擴散速率，從而導致了吸附量的升高［13］。這也可以推斷：毛建對重金屬Ni2+和Cu2+的吸附，以化學吸附為主。2.2.4毛建吸附Ni2+和Cu2+模型擬合

改變金屬離子金屬離子的濃度，其吸附量明顯增加。用常見的等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖5和圖6。

圖5　吸附Ni2+的Langmuir（a）和Freundlich（b）擬合曲線Fig.5　Adsorption isotherms of Ni2+according to Langmuirand（a）Freundlich（b）equations

圖6　吸附Cu2+的Langmuir擬合曲線Fig.6　Adsorption isotherms of Cu2+according to Langmuirand equations

從圖可見毛建對Ni2+和Cu2+的吸附很好地符合Langmuir，是單層的化學吸附過程，Ni2+最大吸附量Xm為50.25，k1為28.01，R2為0.996；Cu2+最大吸附量Xm為57.47，k1為28.85，R2為0.997。而對于Freundlich方程，擬合效果兩者都不及前者，Ni2+線性相關系數(shù)R2為0.953；對于Cu2+不符合。

2.2.5吸附熱力學

毛建吸附Cu2+和Ni2+的熱力學參數(shù)見表1。

表1　毛建吸附Cu2+和Ni2+的熱力學參數(shù)Table 1　Thermodynamic data for the adsorption of Dracocephalum rupestre with Cu2+and Ni2+

由表1可知，兩種金屬離子吸附的ΔGm都是負值，這意味著吸附是自發(fā)的，其中ΔHm和ΔSm都大于零，這意味著反應是熵驅(qū)動反應，隨著溫度升高，反應有利于正向進行。

2.2.6毛建投放量對其吸附Cu2+的影響

毛建投放量對其吸附Cu2+的影響見圖7。

圖7　毛建投放量對銅吸附的影響Fig.7　The amount of Dracocephalum rupestre effect on adsorption

3　結(jié)論

采用微波輔助和水浴加熱的方法，選擇不同溶劑來提取毛建草中的茶多酚。通過比較發(fā)現(xiàn)，70%甲醇作溶劑時提取率最大，微波提取優(yōu)于水浴提取。

在茶飲條件下，毛建對重金屬Ni2+和Cu2+都有吸附。最佳吸附時間分別為30、45 min，pH為中性。毛建對Ni2+和Cu2+的吸附是一個吸熱過程，高溫有利于其吸附，兩者對兩種金屬離子的吸附都符合蘭繆爾等溫式，屬于單層吸附，最大吸附量分別為54.95、49.26mg/g。

［1］孔憲需.中國植物志（第六十五卷）：第二分冊［M］.北京：科學出版社，1983：378

［2］李慧卿，王萍.毛建草的茶葉組分研究［J］.山西大學學報，2013，37 （3）：410-414

［3］Sonboli A，Gholipour A，Yousefzadim M，et al.Antibacterial activity and composition of the essential oil of Nepeta menthoides from Iran ［J］.Natural Product Communications，2009，4（2）：283-286

［4］Jahaniani F，EbrahimiB S A，Rahbar-Roshandel N，et al.Xanthomicrol is the main cytotoxic component of Dracocephalum kotschyii and a potential anti-cancer agent［J］.Phytochemistry，2005，66（13）：1581-1592

［5］Zeng Qi，Jin Huizi，Qin Jiangjiang，et al.Chemical constituents of plantsfromthegenusDracocephalum［J］.ChemistryBiodiversity，2010，7（8）：1911-1929

［6］Olennikov D N，Chirikova N K，Okhlopkova Z M，et al.Chemical composition and antioxidant activity of Tánara ótó（Dracocephalum palmatum Stephan），a medicinal plant used by the North-Yakutian nomads［J］.Molecules，2013，18（11）：14105-14121

［7］ Khadem S，Marles R J.Chromone and flavonoid alkaloids：occurrence and bioactivity［J］.Molecules，2012，17（1）：191-206

［8］Han Xiuzhen，Ren Dongmei，F(xiàn)an Peihong，et al.Protective effects of naringenin-7-O-glucoside on doxorubicin-induced apoptosis in H9C2 cells［J］.European Journal of Pharmacology，2008，581（1/2）：47-53

［9］司衛(wèi)華.金屬材料分析方法［M］.北京：機械工業(yè)出版社，1984

［10］郭昌建.茶葉對重金屬的吸附性能研究［D］.大連：大連理工大學，2010

［11］Alexandre G S P，Claudio A.Humic acid-divalent cation intersctions［J］.Thermochimica Acta，2003，405（2）：287-292

［12］顏妮.GNS/MnO2吸附劑去除廢水中重金屬離子的實驗研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學，2011

［13］鄒繼穎，劉輝.生物吸附劑對重金屬Cr（Ⅵ）吸附性能的研究［J］.環(huán)境工程，2014，32（198）：64-67

Study on the Absorption to Heavy Metal ions Ni2+and Cu2+of Dracocephalum Rupestre

LI Hui-qing，SUN Ze-chen，CHANG Dan，SONG Qi，ZHANG Juan，HAO Yan-yu
（Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，Shanxi，China）

The extraction methods of tea polyphenols from Dracocephalum rupestre and heavy metal adsorbtion capacity were investigated.The results showed that the extraction rate was maximum when 70%methanol was as solvent and microwave method was better than water bathing.Dracocephalum rupestre could adsorb heavy metals nickel and copper ions under the condition of simulating tea drinking condition.The adsorbtion to Ni2+and Cu2+was endothermic and elevated temperature was advantaged.The adsorbtion isotherms of both ions were fitted to a Langmuir equation，which means the adsorption is monodermic.The maximum number of adsorbed metal ions was given：50.25 mg/g for Ni2+and 57.47 mg/g for Cu2+.

dracocephalum rupestre；microwave extraction；absorption to heavy metal ions

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.011

忻州師范學院學生課外科技創(chuàng)新項目（2014）；忻州師范學院化學化工創(chuàng)新實踐基地項目；忻州師范學院第四批專項課題（ZT201403）；山西省科技廳自然基金（2014011014-2）

李慧卿（1972—），女（漢），副教授，博士，研究方向：生物活性分子。

2015-03-26