微波消解-ICP-MS法測定富硒大米中5種元素的含量

史潛玉，劉立，*，林杰，柯潤輝，趙欣，尹建軍，宋全厚（1.中國食品發酵工業研究院，北京100015；2.國家食品質量監督檢驗中心，北京100015；.聚光科技（杭州）股份有限公司，浙江杭州10052）

微波消解-ICP-MS法測定富硒大米中5種元素的含量

史潛玉1，2，劉立1，2，*，林杰1，2，柯潤輝1，2，趙欣3，尹建軍1，2，宋全厚1，2
（1.中國食品發酵工業研究院，北京100015；2.國家食品質量監督檢驗中心，北京100015；3.聚光科技（杭州）股份有限公司，浙江杭州310052）

建立了電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定富硒大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr含量的方法，樣品經微波消解后，直接用ICP-MS同時測定上述5種元素。結果顯示，5種元素的檢出限在0.009 μg/L～0.038 μg/L之間，標準曲線線性相關系數均大于0.999 5，方法精密度RSD＜5.7%，加標回收率在76.5%～108.1%之間，同時，用大米國家標準物質GBW 10010對方法的準確性進行了確認。本文用建立的方法對富硒大米中鉻、鉛、鎘、汞、砷的含量進行了測定，并對富硒大米的重金屬殘留作了初步調查。

富硒大米；重金屬殘留；ICP-MS

硒是15種人體必需微量元素之一，具有抗氧化、排除毒素、保護心血管、抗癌等作用［1］，缺硒會導致40多種疾病，適當補硒特別是通過食品補硒，是防病保健的有效途徑［2］。而我國大部分地區處于缺硒和低硒狀態，在我國居民對食品的營養要求日益提高的背景下，利用硒資源開發富硒食品的熱潮正在國內興起［3］。

主糧是膳食硒的主要來源之一，一般占60%以上［4］。同時，相對于吃藥、喝口服液等保健品補硒，食用富硒大米則是一種較為安全、經濟、有效的方法，富硒大米也因其具有特定的保健功能而日益受到廣大消費者的青睞［5］。但在富硒大米的種植和加工過程中，由于環境污染、農藥的不當使用等原因，導致富硒大米可能存在重金屬污染、農藥殘留等質量問題［5］。迄今尚未出現有關富硒大米中潛在的重金屬殘留方面的具體文獻資料。本文采用微波消解技術結合ICP-MS法對富硒大米中的鎘、汞、砷、鉻、鉛等有害元素進行了測定，為富硒大米質量安全的控制提供一定的科學參考。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

標準溶液：鉻、鉛、鎘、汞、砷標準儲備溶液100μg/mL，美國安捷倫科技有限公司提供（以下簡稱安捷倫），用5%HNO3逐級稀釋配制成不同濃度的混合標準溶液；在線內標液（45Sc，72Ge，115In，209Bi）10 μg/mL（安捷倫提供）：用5%HNO3作介質稀釋至濃度500 μg/L；質譜調諧液（7Li，89Y，140Ce，205Tl）1 μg/L（安捷倫提供）；試驗中所用酸及試劑均為優級純；所有玻璃器皿均用15% HNO3浸泡過夜并用純水沖洗干凈備用。

6個不同產地的富硒大米樣品：均購自市場。

1.2儀器與設備

Agilent 7700x電感耦合等離子體質譜儀：安捷倫；MARS 5微波消解儀：美國CEM儀器有限公司；Milli-Q超純水系統：密理博中國有限公司。

1.3方法

1.3.1樣品前處理

稱取約0.4 g混勻好的樣品（精確至0.001 g），置于消解罐內，加5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，浸泡0.5 h后，放入微波消解儀進行消化，消化程序見表1。

表1　微波消解程序Table 1　Microwave digestion procedure

冷卻至室溫后放入電腦控溫加熱器中進行趕酸，趕至余酸量＜1 mL。用超純水將消解液轉移至25 mL容量瓶，定容，消解液呈澄清淡黃色或無色。搖勻備用，同時做試劑空白。

1.3.2測定

按照ICP-MS儀器的操作規程，調整儀器各項指標包括儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等至最佳工作狀態，編輯測定方法，待儀器穩定后，按順序依次對標準溶液、空白溶液和試樣溶液進行測定。

2　結果與討論

2.1儀器條件的優化

射頻功率、采樣深度和載氣流量是ICP-MS最重要的工作參數。條件優化以靈敏度、氧化物和雙電荷產率為考察指標，通過儀器設置的調諧程序，用1 μg/L調諧溶液優化儀器參數，優化的工作參數見表2。

表2 主要儀器工作條件Table 2　Main instrument working conditions

2.2線性關系及檢出限

ICP-MS線性范圍很寬，考慮到食品中各元素的含量范圍不同，因此分別將0～5 μg/L作為Hg的線性范圍、其他元素的線性范圍為0～50 μg/L。儀器根據信號響應自動給出各元素的校準方程及線性相關系數，其相關系數均大于0.999 5。根據IUPAC的規定，以消化空白溶液測定不少于10次所得的σ值（n=11），乘3倍便得元素的方法檢出限，見表3。

表3 方法的線性范圍及檢出限Table 3　The linear range and detection limit of the method

2.3精密度和加標回收試驗

在某大米樣品中分別加入0.2、1.0、5.0 μg/L濃度的As、Pb、Cd、Cr標液，0.1、0.5、2.0 μg/L的Hg標液，連續分析6次，測量精密度及加標回收率。結果顯示，5種元素的回收率在76.5%～104.0%之間，RSD在1.4%～5.7%之間（見表4）。

表4　方法的加標回收率及精密度（n=6）Table 4　Recovery rate and RSD of the method（n=6）

續表4　方法的加標回收率及精密度（n=6）Continue table 4　Recovery rate and RSD of the method（n=6）

2.4標準物質比對試驗

選取大米國家標準物質GBW 10010來對方法的準確性進行評價，用本方法對該標準物質進行測定，測定結果見表5。

表5 標準物質標準值與測定結果Table 5　Determination of standard reference materials mg/kg

可看出測定值與標準值有較好的一致性，說明本方法準確度較好。

2.5實際樣品測定

采用上述方法，對6個不同產地的富硒大米樣品中的鉻、鉛、鎘、汞、砷元素含量進行測定，測定結果見表6。

表6　實際樣品測定結果Table 6　Actual samples test results mg/kg

2.6討論

從實際樣品的檢測結果看，在鉻、汞、鉛的污染方面，本文所采集的富硒大米多數能夠達到GB 2762-2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》要求，樣本1中砷元素存在一定污染，樣本2中鎘元素存在一定污染。砷對人體的危害也較大，能引發腸胃炎、代謝障礙等疾病，而鎘是重金屬污染物中危險的元素之一，它在人體中的富集能引起貧血、腎損害等多種疾病［6］。鎘元素在環境中的含量相對較少，除了少數由于礦山、火山等特殊地質條件［7］造成了鎘污染外，富硒大米中的鎘以及砷污染主要來各種工業的“三廢”排放、農藥化肥的濫用以及生活垃圾和尾氣的排放［8］。因此在富硒大米的生產過程中，在提高富硒大米中硒含量的同時，也應注意減少富硒大米中重金屬元素以及農藥殘留等污染，提高富硒大米的整體品質，使其真正成為無公害的保健食品。

3　小結

本文采用微波消解-ICP-MS法對富硒大米中多種有害元素進行了測定，試驗表明，該方法簡單、快速、準確性好，適用于大米中多元素的測定。6個不同產地富硒大米的測定結果顯示，市售富硒大米中，除個別樣品檢出汞外，其余樣品均含有少量的砷、鉛、鉻、鎘元素。這表明在生產和消費富硒大米的過程中，在關注富硒大米保健功效的同時，也不應忽視其中潛在的重金屬殘留等對人體健康不利的因素。

［1］阮文輝，李睿.市場上富硒食品的調查與分析［J］.江蘇教育學院學報（自然科學），2011，27（6）：23-26

［2］楊善巖，李海龍，狄志鴻.硒元素生理功能及微生物富硒發酵研究現狀［J］.食品工業，2013，34（6）：167-170

［3］高顯鈞，白裕兵，魏虹.我國富硒食品特色農業發展現狀研究［J］.中國食物與營養，2013，19（9）：26-29

［4］彭祚全，張欣，牟敏，等.富硒食品含硒量范圍標準的研究［J］.微量元素與健康研究，2013，30（1）：41-43

［5］顧忠.富硒大米的品質控制［J］.糧食與飼料工業，2010（1）：1-2

［6］何耀輝，張雁，沈小芳.2011年-2013年食品中重金屬污染監測分析［J］.中國衛生檢驗雜志，2014，24（14）：2096-2098

［7］孫穎.食品中常見的重金屬污染及檢測方法研究［J］.輕工標準與質量，2014（6）：46-47

［8］周旋，鄭琳，胡可欣.污染土壤的來源及危害性［J］.武漢工程大學學報，2014，36（7）：12-19

Determination of 5 Elements in Selenium-enriched Rice by ICP-MS after Microwave Digestion

SHI Qian-yu1，2，LIU Li1，2，*，LIN Jie1，2，KE Run-hui1，2，ZHAO Xin3，YIN Jian-jun1，2，SONG Quan-hou1，2
（1.China National Research Institute of Food&Fermentation Industries，Beijing 100015，China；2.National Food Quality Supervision and Inspection Center，Beijing 100015，China；3.Focused Photonics（Hangzhou），Inc.，Hangzhou 310052，Zhejiang，China）

The method for determination of Pb，As，Cd，Hg and Cr in selenium-enriched rice by microwave digestion inductively coupled plasma spectrometry（ICP-MS）was developed.The samples were pretreated by microwave digestion，and then detected by ICP-MS.For all elements，the correlation coefficient of the calibration curves were over 0.999 5；the detection limits were in the range of 0.009 μg/L-0.038 μg/L；the relative stan-dard deviations were less than 5.7%；the recoveries were in the range of 76.5%-108.1%.Mean-while，the rice national standard reference material（GBW 10010）was monitored to verify the accuracy and precision of the method.The 5 elements in the samples were detected by the proposed method，and a preliminary investigation was carried out for the heavy metal residues in the selenium-enriched rice.

selenium-enriched rice；heavy metal residues；ICP-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.037

科技部國家重大科學儀器設備開發專項子項目“國產ICP-MS在食品質量安全領域的應用研究”（2011YQ060100）

史潛玉（1983—），男（漢），工程師，碩士，研究方向：食品中無機元素分析。
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2015-03-20