一種陶瓷管殼高溫釉高溫金屬化燒制方法

姚陸通，沈世銘（景德鎮景光精盛電器有限公司，江西 景德鎮 333405）

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一種陶瓷管殼高溫釉高溫金屬化燒制方法

姚陸通，沈世銘
（景德鎮景光精盛電器有限公司，江西 景德鎮 333405）

摘 要：錳粉與95%氧化鋁粉配成膏劑涂敷于瓷面，在1550 ℃、1小時的金屬化條件焙燒下，可以得到性能很好、結實的金屬化層。同時只要釉的配方選擇合適，施釉方法和施釉量控制得當，在切實可行的工藝指導下，可以較好實現金屬化和釉一次燒成。

關鍵詞：高溫釉；金屬化；燒制

0 引 言

新一代的電力、電子器件的高速發展將對陶瓷管殼金屬化封接技術以及陶瓷管外觀提出更高的要求，陶瓷管殼施釉提高了電真空器件的質量，使其外觀更美觀、光亮，且不易吸濕和被污染，電性能明顯改善。但電真空器件用陶瓷管殼需要經過金屬化、釉化及陶瓷-金屬封接、裝配等多道工序，它們都是在高溫和強還原氣氛下進行，加上人和環境因素的影響，使瓷件表面、陶瓷與金屬封接面易受污染，降低了陶瓷的電性能和陶瓷-金屬封接強度，特別是陶瓷金屬化降溫出爐（尤其是臥式H2爐）時，封接面被氧化，這是國內陶瓷-金屬化中急待解決的問題。

目前國內的電真空器件廠家，常采用活性金屬法和Mo-Mn金屬粉末燒結法對陶瓷管殼外表施釉。行業中普遍采用先施釉低溫燒成半釉，后和金屬化同時燒結。而本研究采用高溫（1550 ℃）釉和金屬化一次燒成工藝。

1 釉的配制

瓷殼表面上釉是真空開關管生產工序中的一個重要工序，它不僅決定著真空開關管的外觀質量，而且還牽連著管殼的機械強度和外絕緣強度，因此釉質量的好壞直接對真空開關管的性能產生影響。真空開關管管殼的制作需經過陶瓷金屬化這一工序。目前國內幾乎均采用先行陶瓷表面上釉后再進行陶瓷金屬化這一模式，為此陶瓷外表面釉層必須適應陶瓷金屬化工序高溫的考驗，要求釉料在經過高溫還原氣氛后釉表面光滑平整、無氣泡、無花斑等缺陷，并能耐受一定的高電壓沖擊。

為了提高陶瓷金屬化的抗拉強度，我們常采用高溫金屬化（1530-1570 ℃），為使釉能適應這一溫度均采用含有較高比例SiO2的高溫釉料，釉料的配方見表1。

根據釉的抗壓強度遠大于抗張強度這一特點，一般希望釉層受壓應力，為此采用釉層的熱膨脹系數α稍小于陶瓷的熱膨脹系數，這樣釉在出窯后受到均勻的壓應力。實際上是加強了釉的抗張強度，但這一差異又不能太大，否則釉層就容易從坯體上崩落。目前國內采用的陶瓷管殼材料一般95%Al2O3瓷，這種瓷的熱膨脹系數α在6.5×10-6/℃左右，所以說釉的α宜稍小于6.5×10-6/℃。

目前國內外生產釉的原料常用的有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、R2O等，而它們的α相差甚遠。制釉原料中SiO2的顆粒度稍大或平均粒度不大，但含有少量較粗的顆粒。當釉在高溫下熔融時這些較大的顆粒很難全部溶于釉料中，而仍保持較大的晶粒。在釉料熔化后冷卻時將成為結晶中心，此時它周圍溶于釉溶液中的SiO2分子就會環繞著結晶中心結晶出來，使晶核很快長大成為一個較大的晶體，而且這些晶體在釉面溫度下降時將產生體積變化。由于這些晶體是鑲嵌在玻璃相中，為此這些晶體的體積變化必然在釉面中產生較大的應力，當應力超過釉的抗壓強度時就會產生崩釉現象。所以說釉原料中SiO2顆粒大小是解決崩釉的另一個非常重要的因素。

實驗結果表明，當SiO2顆粒小于10 μm時，將大多數SiO2與釉中其他元素作用形成某種晶體或生成某種玻璃相。即使個別SiO2晶體不能與釉中其他元素作用形成某種晶體或生成某種玻璃相，但由于該SiO2晶體體積較小，在釉冷卻時由于熱膨脹系數的不同產生的應力較小，不至于產生崩釉現象。另外還可以通過快速降溫以降低釉中SiO2的再結晶條件從而控制SiO2在釉中的結晶。

根據釉中各氧化物的不同特性和對釉的影響，在設計釉配方時適當調整其含量也可起到防止崩釉的作用。如在釉料中適當增加CaO將加強中間層的厚度，從而緩解坯釉因應力太大而產生的崩釉；在釉料成分中適當提高R2O的量以降低釉的彈性模數，減少釉的彈性切變系數以增大釉的抗張強度，提高釉的彈性，這就提高了坯釉的適應性。此外還可以在釉料中加入適量與坯體同成分的瓷粉，以使坯釉的熱膨脹系數更趨于接近，同時使坯釉中間層更易于生成。

2 金屬化膏劑

在生產實踐中，我公司申請了授權發明專利——《可調干燥時間的陶瓷真空管絲網印刷金屬膏劑》。

該發明專利是在金屬粉末（鉬粉60%、錳粉22%、瓷粉18%）中，添加一定的沸石粉末，在粘接劑中添加一定量的乙酸乙酯。由于膏劑在絲網印刷中不斷受到外力的擠壓作用和不斷添加原膏，沸石粉末的吸附性基本喪失，觸變性加大。除乙酸乙酯有少部分揮發外，沸石粉末對粘接劑中的松油酯、聚丙烯酸酯及乙酸乙酯始終處在排出的狀態，絲網面上的膏劑始終處于濕潤狀態，從而使絲網印刷膏劑得以連續進行。印刷后的金屬化面的膏劑在靜止狀態下，沸石粉末對粘接劑中的松油醇、聚丙烯酸酯及乙酸乙酯的吸附能力得以完全釋放，吸附能力加大。在松油醇、聚丙烯酸酯及乙酸乙酯被吸附的同時，乙酸乙酯及其攜帶的部分松油醇、聚丙烯酸酯也由表及里揮發，膏劑在必要的1小時左右流平時間后，逐步固化、干燥。室溫越高，固化、干燥速度越快，反之越慢。

本發明的原理主要是根據環境溫度的變化，通過調整金屬膏劑配方組分中具有吸附性的材料比重和調整粘合劑中的揮發性溶劑比重，達到有效控制膏劑的干燥速度。膏劑在特定的時間內，同時具有滿足絲網印刷膏劑絲網面上的刷膏不干燥、不結塊，印刷后的陶瓷金屬化面的膏劑在特定時間內完全干燥，而使金屬膏劑的干燥速度具有可調性和可控性。與傳統干燥工藝比，工藝環節少、功效高、輔具簡單，無烘烤、能耗少、生產周期短，大大降低了有害氣體的排放，減少空氣污染，有利保護環境。該配方可廣泛適用于Al2O3陶瓷的三元系和四元系，也可適用鈣系或鎂系陶瓷。經多次試驗，配方基本不需調整，產品合格率都能保持較高水平，封接強度均優于國家標準。

3 燒制方法

由于真空電子、真空開關管生產技術的日臻成熟，真空電子陶瓷管殼的釉面及外觀成為各生產廠家占領市場的關鍵指標。為適應市場，我公司立足高標準，研制采用施釉和金屬化一次同時燒結的工藝，且金屬化、成釉都是在高溫1550±20 ℃下完成。具體工藝流程如圖1。

陶瓷在經噴釉、絲網印刷膏劑晾干后，不宜久擱以免塵埃沾染膏面，應盡快地進行金屬化燒結。瓷件金屬化燒結是在立式氫爐中進行的，爐內充純H2或H2、N2混合氣體，但需含有微量具有氧化能力的氣體，比如空氣、水汽。我公司鉬—錳法金屬化采用濕氫，氣體露點控制在35-45 ℃，按照工藝需要可以控制調節。

立式氫爐燒結金屬化，要有一個預熱、保溫、降溫的過程。升溫速度不宜過快，要由瓷件大小、厚薄以及熱容量來確定。一般速率控制在8-15 ℃/S，為保持爐內溫度的均勻，在一定的溫度段要進行10-15S時間段的保溫。燒制過程的氣氛調整變化，升溫剛開始使用干氫氣圍，800 ℃后切換成濕氫氣圍，降溫到1000 ℃后又切換回干氫氣圍。具體操作工藝見圖2。

圖1 工藝流程圖Fig.1 The process flow

圖2 燒成制度Fig.2 The firing schedule

錳與95%氧化鋁瓷粉混合物在金屬化條件下，只要錳的含量足夠高（50%以上），就能對瓷面及經1550℃燒結的鉬粉層面很好潤濕；錳粉與95%氧化鋁粉配成膏劑涂敷于瓷面，在1550 ℃，1小時的金屬化條件焙燒下，可以得到性能很好，結實的金屬化層。說明瓷粉在錳粉的幫助下，能在還原氣氛中低于瓷的燒成溫度（1620-1680 ℃）來燒結，并且能與陶瓷粘附很牢固。

為判斷金屬化層燒結質量的好壞，首先要用目測，檢查金屬化層表面情況。要求金屬化層連續致密、無斑點、裂紋、凹坑、起泡、氧化，瓷件無變形、炸裂和黑斑現象。釉面白潔、均勻、連續、光滑，無缺釉、蹦釉、非釉現象。每個批次金屬化陶瓷均需做陶瓷—金屬封接抗拉強度測試，發現問題及時查找問題，制定整改措施和方案。

圖3 氧化鋁瓷SEMFig.3 The SEM images of alumina ceramics

4 結 論

采用錳粉與95%氧化鋁粉配成膏劑涂敷于瓷面，在1550 ℃、1小時的金屬化條件焙燒下，可以得到性能很好、結實的金屬化層。同時只要釉的配方選擇合適，施釉方法和施釉量控制得當，在切實可行的工藝指導下，可以較好實現金屬化和釉一次燒成。

參考文獻：

［1］ 劉聯寶， 戴昌鼎. 電真空器件的釬焊與陶瓷-金屬封接［M］. 北京: 國防工業出版社， 1978.

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［3］高隴橋. 陶瓷-金屬封接論文集［C］. 1999.

［4］ 張巨先， 高隴橋. 95% Al2O3陶瓷Mo-Mn金屬化層燒結機理研究［J］. 真空電子技術， 2007， 04: 6-9.

通信聯系人：姚陸通，男，工程師。

Received date:2016-03-16. Revised date: 2016-03-18.

Correspondent author:YAO Lutong， male， Engineer.

E-mail:yaoluto@aliyun.com

中圖分類號：TQ174.4+3

文獻標志碼：A

文章編號：1006-2874（2016）03-0035-03

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.03.008

收稿日期：2016-03-16。

修訂日期：2016-03-18。

High-temperature Metallization-Firing for High-fired Glaze on Ceramic Tube Shell

YAO Lutong， SHENG Shiming
（Jingdezhen Jingguang Ginson Electrics Co.， Ltd.， Jingdezhen 333405， Jiangxi， China）

Abstract:Tough， high performance metallized coating can be obtained after sintering at 1550 ℃ for 1 h the paste which was prepared with manganese powder and 95% alumina powder and spread on the surface of ceramic tube. The once metallization-firing of the surface glaze can be realized if the glaze is properly formulated， the glazing method is correct and the glazing amount is well-controlled.

Key words:High-fired Glaz； metallization； sintering