油漆工人尿液中BP型紫外吸收劑的污染特征

高崇婧，劉麗艷，馬萬里，劉麗華，李一凡

(哈爾濱工業大學 市政環境工程學院 城市水資源與水環境國家重點實驗室 國際持久性有毒物質聯合研究中心，哈爾濱 150090)

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油漆工人尿液中BP型紫外吸收劑的污染特征

高崇婧，劉麗艷，馬萬里，劉麗華，李一凡

(哈爾濱工業大學 市政環境工程學院 城市水資源與水環境國家重點實驗室 國際持久性有毒物質聯合研究中心，哈爾濱 150090)

摘要:為了解油漆工人對二苯甲酮(benzophenones，BPs)型紫外吸收劑的暴露情況，于2013采集哈爾濱市10個油漆工人和10個普通人群的尿液樣品，分析尿液中2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、4-羥基二苯甲酮(4-HBP)、2,4-二羥基二苯甲酮(BP-1)、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲酮(BP-2)、2,4-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-8)等5種BP型紫外吸收劑的污染特征.結果表明，BP-3、4-HBP、BP-2和BP-8普遍存在于油漆工人尿液中，BP-2和BP-8是油漆工人尿液中主要的BP型紫外吸收劑.油漆工人尿液中BP-3、4-HBP和BP-2具有相同的來源，4-HBP和BP-8具有相同的來源，BP-2和BP-8的來源不同.油漆工人體內BP型紫外吸收劑的日排泄量高于普通人群，說明油漆工人的工作環境與BP型紫外吸收劑的暴露有關，長期接觸油漆、涂料等粉刷材料可增加BP型紫外吸收劑在人體內的暴露量.

關鍵詞:二苯甲酮型紫外吸收劑；尿液；油漆工人；普通人群；暴露評估

二苯甲酮(Benzophenone，BP)是由一個羰基連接兩個苯環形成的化合物，是紫外吸收劑的中間體，其衍生物廣泛應用于多種產品和制劑中.2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、4-羥基二苯甲酮(4-HBP)、2,4-二羥基二苯甲酮(BP-1)、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲酮(BP-2)、2,4-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-8)等是常見的BP型紫外吸收劑，其苯環上的羥基氫可與相鄰的羰基氧形成螯合環，經紫外線照射后螯合環打開，化合物由不穩定的高能態轉變為低能的穩定態，過程中釋放能量，從而使有害的紫外光變為低能、無害的熱能[1-2].BP型紫外吸收劑具有吸收率高、熱穩定性好、兼容性強等優點，廣泛應用于防曬類制劑[3-7]、油漆、涂料、染料[8-9]、食品塑料包裝[10-11]等產品中，用以紫外防護、防止涂料染料褪色以及塑料產品的聚合或降解等.BP型紫外吸收劑具有內分泌干擾作用，進入人體后可與相應的激素受體相結合，擾亂人體內的激素水平，從而影響人體生殖健康[12-15].人們可通過呼吸、飲食和皮膚接觸等途徑攝入BP型紫外吸收劑.目前，國外BP型紫外吸收劑的人體監測研究主要集中在北美和歐洲等發達國家[16-20].中國對于BP型紫外吸收劑的人體監測研究相對較少.已有研究顯示，BP-3、4-HBP、BP-1、BP-2和BP-8等紫外吸收劑已在我國居民尿液中廣泛檢出，表明我國居民對于此類紫外吸收劑的暴露比較普遍[21-22].

BP型紫外吸收劑在油漆、涂料、染料等產品中應用比較廣泛[8-9]，添加到此類產品中的BP型紫外吸收劑并不與材料中的高分子基質形成穩定的化學鍵，容易揮發到環境中并經呼吸或皮膚接觸等途徑進入人體，油漆工人長期從事油漆涂料的粉刷工作，大大增加了此類物質在體內的暴露風險.BP-3具有吸收率高、熱穩定性好、價格低廉等優點，是目前應用最廣泛的BP型紫外吸收劑.BP-3具有多種內分泌干擾效應，可影響人體生殖發育健康，BP-3進入人體后還可代謝產生4-HBP、BP-1、BP-2和BP-8等代謝產物.研究表明，BP-1和BP-2等紫外吸收劑在人體內具有比BP-3更強的毒性效應[21-22].為了了解油漆工人體內BP型紫外吸收劑的污染水平，本研究于2013年1—4月，在黑龍江省哈爾濱市采集10個油漆工人的尿液樣品，同時采集10個普通人群的尿液樣品作為對照，分析尿液樣品中BP-3、4-HBP、BP-1、BP-2和BP-8的污染特征，并對油漆工人體內BP型紫外吸收劑的暴露風險進行了評價.測定人體尿液中BP型紫外吸收劑的濃度水平，對于評價環境中此類物質的污染水平、人體對BP型紫外吸收劑的代謝狀況，以及了解體內BP型紫外吸收劑的含量與某些疾病之間的關系具有指導意義.同時，開展職業暴露人群體內BP型紫外吸收劑的監測工作能夠揭示此類物質在日常生活環境中潛在的污染來源，為減少和控制BP型紫外吸收劑對于職業暴露人群的危害提供參考依據，保障相應職業工作人員的健康安全，并對在日常生活中有效地規避此類暴露風險具有重要的理論和實踐意義.

1實驗

1.1尿液樣品的采集與保存

表1　哈爾濱市油漆工人和普通人群尿液樣品信息

1.2尿液樣品的處理和儀器分析方法

結合國內外的研究現狀，共選擇5種BP型紫外吸收劑為目標物，即BP-3、4-HBP、BP-1、BP-2、BP-8，詳細信息如圖1和表2所示.

圖1　BP型紫外吸收劑的分子結構

Tab.2Name, abbreviation, molecular weight and CAS number of BP-type UV filters

名稱縮寫相對分子質量CAS號2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮BP-3228.24131-57-74-羥基二苯甲酮4-HBP198.221137-42-42,4-二羥基二苯甲酮BP-1214.22131-56-62,2',4,4'-四羥基二苯甲酮BP-2246.22131-55-52,4-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮BP-8244.24131-53-3

尿液樣品中BP型紫外吸收劑的前處理和儀器分析方法見文獻[23].概述如下：1)樣品酶解.將冰凍保存的尿液樣品于室溫下靜置解凍至常溫狀態，渦旋混合30 s，取0.5 mL尿液樣品于15 mL聚丙烯(PP)離心管中，加入200 μL醋酸氨緩沖溶液，50 μL 2 mL/L的β-葡萄糖醛酸酶以及100 μL 500 mg/L的4-甲基傘形內酯，加入20 ng的13C12-BP-3內標以及0.5 mL超純水，37 ℃水域過夜.2)液液萃取.向酶解后的尿液樣品中加入3 mL乙酸乙酯，振蕩1 h，4 500g離心10 min，移取上清液.此步驟重復兩次，合并上清液，向混合上清液(約9 mL)中加入1 mL超純水，4 500g離心10 min，取上清液，利用高純氮氣將上清液緩慢濃縮至幾乎干燥，加入0.5 mL甲醇，渦旋混合10 s后轉移至1 mL棕色樣品瓶中，密封，低溫保存，待儀器分析.

采用安捷倫1100高效液相色譜串聯AB SCIEX API 2000三重四極桿質譜儀對BP型紫外吸收劑進行檢測，色譜柱為Betasil C18型柱(100 mm×2.1 mm×5 μm)，保護柱為Betasil C18型柱(20 mm×2.1 mm×5 μm).流動相A為甲醇，流動相B為甲醇-水溶液(10∶90，體積比；醋酸銨調節pH，醋酸銨在甲醇水溶液中的濃度為0.15%)，流速為300 μL/min，流動相梯度為：0.0～4.5 min，80% B；4.5～6.0 min，30% B；6.0～15.0 min，5% B；15.0～25.0 min，5% B；25.5 min，80% B；25.5～30 min，80% B.進樣體積10 μL，載氣為高純氮氣，進樣口溫度為450 ℃，負離子模式，離子噴霧電壓為-4 700 V.BP-3、4-HBP、BP-1、BP-2、BP-8以及13C12-BP-3的定性、定量離子分別為227>211、197>92、243>93、245>91、243>93、233>217，BP-3和13C12-BP-3的轟擊電能為-30 eV，4-HBP、BP-1、BP-2和BP-8的轟擊電能為-40 eV.

1.3質量控制和質量保證

在樣品處理過程中，同時進行2個空白實驗和2個基質加標實驗，處理方法與尿液樣品相同，用以檢測方法的回收率和基質干擾.空白樣品中有BP-3和4-HBP的檢出質量濃度分別為0.20和0.05 μg/L，BP-1、BP-2和BP-8均未檢出，數據均已扣除空白值.為檢測樣品處理過程中的基質影響和回收率，所有樣品在處理前均加入13C12-BP-3內標，回收率為(86±17)%，所有數據均經過回收率校正.BP-3、4-HBP、BP-1、BP-2和BP-8的最低定量限(LOQ)范圍為0.02～0.06 μg/L.

2結果與討論

2.1BP型紫外吸收劑的濃度水平

5種BP型紫外吸收劑的檢出率和濃度水平(肌酐校正:μg/g 肌酐;未經肌酐校正:μg/L)如表3所示.由于實驗所用尿液樣品不是晨尿樣品，分析過程中以肌酐校正后的濃度水平為準.BP-3、BP-2和BP-8在所有尿液中均有檢出，是廣泛存在于哈爾濱市居民尿液中的BP型紫外吸收劑.BP-1在普通人群和油漆工人尿液中的檢出率均不足50%，說明BP-1不是哈爾濱市居民尿液中主要的紫外吸收劑.4-HBP在所有油漆工人尿液中均有檢出，但在普通人群尿液中的檢出率僅為50%，說明油漆工人對于4-HBP的暴露更廣泛.

（3）怎么辦？尋找對策：①國家層面：貫徹落實科學發展觀，轉變經濟發展方式，走可持續發展之路。②企業層面：提高科技創新能力，實施創新驅動戰略。③個人層面：增強環保意識，保護環境、綠色消費等。

油漆工人尿液中5種BP型紫外吸收劑的總濃度(∑5BPs)范圍為0.24～8.66 μg/g(1.75～13.68 μg/L)，普通人群尿液中BP型紫外吸收劑的總濃度范圍為0.22～0.82 μg/g(1.06～3.06 μg/L)，油漆工人尿液中BP型紫外吸收劑總濃度的幾何平均值(1.36 μg/g)是普通人群(0.43 μg/g)的3倍，且油漆工人尿液中BP型紫外吸收劑的最高濃度比普通人群高一個數量級，說明油漆工人對于BP型紫外吸收劑的暴露程度高于普通人群，且BP型紫外吸收劑濃度較高的尿液樣品主要為油漆工人尿液樣品.

表3　油漆工人和普通人群尿液樣品中5種BP型紫外吸收劑的濃度水平

哈爾濱市油漆工人尿液中BP-3的幾何平均濃度為0.11 μg/g(0.28 μg/L)，與普通人群尿液中BP-3的幾何平均濃度(0.08 μg/g或0.29 μg/L)基本相同，說明油漆工人不是BP-3的高風險暴露人群.哈爾濱市普通人群和油漆工人尿液中BP-3的濃度水平與南京市普通居民尿液中BP-3的濃度水平(0.11 μg/L)基本相同[24]，但低于天津(0.22 μg/g)、上海(0.15 μg/g)和齊齊哈爾(0.25 μg/g)市普通居民尿液中BP-3的濃度水平[25].4-HBP和BP-1在油漆工人和普通人群尿液樣品中的濃度均相對較低，說明4-HBP和BP-1不是哈爾濱市居民尿液中主要的BP型紫外吸收劑.

BP-2和BP-8是哈爾濱市油漆工人和普通人群尿液中濃度相對較高的BP型紫外吸收劑，哈爾濱市普通人群尿液中BP-2的幾何平均濃度為0.09 μg/g(0.34 μg/L)，低于上海市成年居民尿液中BP-2的濃度(0.79 μg/L)[25].油漆工人尿液中BP-2的幾何平均濃度(0.33 μg/g)是普通人群的3倍，最高濃度(1.13 μg/g)約為普通人群尿液中BP-2最高濃度(0.25 μg/g)的5倍.哈爾濱市普通人群尿液中BP-8的幾何平均濃度為0.16 μg/g(0.59 μg/L)，高于上海市成年居民尿液中BP-2的濃度(0.18 μg/L)[25].油漆工人尿液中BP-8的幾何平均濃度(0.49 μg/g)是普通人群的3倍，最高濃度(7.03 μg/g)約為普通人群尿液中BP-8最高濃度(0.55 μg/g)的13倍.油漆工人尿液中BP-2和BP-8的濃度顯著高于普通人群，說明油漆工人接觸了大量的BP-2和BP-8，即油漆涂料等材料與BP-2和BP-8在人體內的暴露程度有關，可顯著增加人體內BP-2和BP-8的濃度水平.

2.2BP型紫外吸收劑的的組成特征

為了了解各種BP型紫外吸收劑在哈爾濱市油漆工人和普通人群尿液中的分布情況，分析了油漆工人和普通人群尿液中BP型紫外吸收劑的組成特征(圖2).結果顯示，BP-8是普通人群尿液中最主要的紫外吸收劑，占總濃度的44%，BP-3和BP-2分別占總濃度的22%、26%，4-HBP和BP-1僅占總濃度的8%.在油漆工人尿液中，BP-8和BP-2占BP型紫外吸收劑總濃度的比例均大于普通人群，分別為51%和33%，BP-3、4-HBP和BP-2的比例相對較小，共占總濃度的16%.油漆工人尿液中BP型紫外吸收劑的組成與普通人群不同，說明油漆工人接觸的BP型紫外吸收劑的種類與普通人群存在差異，油漆工人主要通過呼吸和皮膚接觸暴露于油漆涂料等產品釋放出的BP型紫外吸收劑，其工作環境中的各類產品即為該人群尿液中BP型紫外吸收劑的主要來源，油漆工人尿液中BP-8和BP-2的組分相對較高，說明油漆工人的工作環境中BP-8和BP-2的組份相對較高.

圖2　哈爾濱市普通人群和油漆工人尿液中BP型紫外吸收劑的組成特征

2.3相關性分析

為了了解油漆工人和普通人群尿液中各種BP型紫外吸收劑的來源，對哈爾濱市油漆工人和普通人群尿液中BP-3、4-HBP、BP-1、BP-2和BP-8的濃度進行相關性分析，結果如表4所示.由于普通人群和油漆工人尿液中4-HBP的檢出率均低于50%，普通人群尿液中BP-1的檢出率也低于50%，對于普通人群尿液中的4-HBP和BP-1，以及油漆工人尿液中的4-HBP不進行詳細討論.

哈爾濱市普通人群尿液中BP-3和BP-2、BP-3和BP-8的濃度具有顯著和極顯著的相關性，BP-2和BP-8的濃度之間無顯著相關性.研究表明，生物體內的BP-1、4-HBP、BP-2和BP-8既可由BP-3代謝產生[25-28]，也可作為紫外吸收劑的母體單獨添加到各類產品中[29].哈爾濱市普通人群尿液中BP-3和BP-2、BP-3和BP-8的濃度之間相關性顯著，說明BP-3和BP-2、BP-3和BP-8具有相同或相似的來源，但BP-2和BP-8的濃度之間相關性不顯著，說明BP-2和BP-8的來源不同，既不是主要由BP-3代謝而來，而是分別與BP-3具有相同或相似的來源.

油漆工人尿液中BP-3、4-HBP和BP-2的濃度彼此之間相關性顯著，說明油漆工人尿液中BP-3、4-HBP和BP-2具有相同或相似的來源，即4-HBP和BP-2可能是由BP-3代謝而來，或BP-3、4-HBP、BP-2來源于同一種或一類產品中.BP-2和BP-8是油漆工人尿液中濃度較高的BP型紫外吸收劑，但BP-2和BP-8的濃度之間相關性不顯著，說明油漆工人尿液中BP-2和BP-8的來源不同.BP-8和BP-3濃度之間也無顯著相關性，說明BP-8不是由BP-3代謝而來，而是與BP-2和BP-3分別來源于不同的油漆、涂料、染料等產品中.4-HBP與BP-8的濃度之間具有顯著相關性，說明4-HBP和BP-8可能來源于同一種或一類產品中.

表4油漆工人和普通人群尿液樣品中BP型紫外吸收劑的相關性分析

Tab.4Correlation analysis of concentrations of BP-type UV filters in urines of painters and general population

類型名稱BP-34-HBPBP-2BP-8BP-31.000.685*.634*-.228油漆工人4-HBP1.000.817**-.683*BP-21.000-.387BP-81.000BP-31.000.519.704*.766**普通人群4-HBP1.000.063.368BP-21.000.432BP-81.000

注：* 顯著差異(P< 0.05);**差異極顯著(P< 0.01).

2.4健康風險評價

健康風險評價是用于描述和評估某一個體未來發生某種特定疾病或由于某種特定疾病而導致死亡的可能性的一種方法或工具，通常，利用健康風險評價模型可以計算或估計有害物質給人體帶來的風險.哈爾濱市油漆工人和普通人群尿液中BP型紫外吸收劑的日排泄量(daily excretion，DE)由公式(1)[22]計算：

(1)

式中:c為尿液中BP型紫外吸收劑的濃度；V為人體尿液的日排尿量，成年人尿液日排泄量為1.7 L/d[30]；W為體質量.

哈爾濱市油漆工人和普通人群尿液中BP型紫外吸收劑的日排泄量如表5所示.油漆工人尿液中5種BP型紫外吸收劑日排泄量的幾何平均值、50分位(P50)和95分位(P95)分別為86.54、71.96和274.30 ng/(kg·d)，高于普通人群尿液中5種BP型紫外吸收劑日排泄量的幾何平均值(45.01)、P95(44.57)和P95(71.78 ng/(kg·d))，并且油漆工人尿液中日排泄量的P95是普通人群的4倍以上(下文采用日排泄量的幾何平均值和P95進行比較分析).油漆工人尿液中BP-3、4-HBP和BP-1日排泄量的幾何平均值分別為7.19、0.55和1.88 ng/(kg·d)，略低于普通人群(8.46、0.94和2.19 ng/(kg·d))，但油漆工人尿液中BP-3、4-HBP和BP-1的P95日排泄量均高于普通人群，說明BP-3、4-HBP和BP-1的高暴露量人群主要存在于油漆工人群體中.BP-2和BP-8是哈爾濱市普通人群和油漆工人尿液中暴露量相對較高的BP型紫外吸收劑，油漆工人尿液中BP-2和BP-8日排泄量的幾何平均值約為普通人群的2倍，而P95日排泄量是普通人群的3倍以上，說明油漆工人對于BP-2和BP-8的暴露程度普遍較高.綜上，5種BP型紫外吸收劑的高暴露人群均為油漆工人，說明油漆工人的工作環境與BP型紫外吸收劑的暴露有關，長期接觸油漆、涂料等粉刷材料可增加BP-3、4-HBP、BP-1、BP-2和BP-8在人體內的暴露量.

表5哈爾濱市油漆工人和普通人群尿液中PAEs的日排泄量

Tab.5Daily excretions of PAEs in urines of painters and general population in Harbin

ng·(kg·d)-1

由于BP-3、4-HBP、BP-1、BP-2和BP-8在人體內的代謝過程尚不清晰，缺乏相應的攝入與排泄比例關系，本文中計算的哈爾濱市油漆工人尿液中BP型紫外吸收劑的日排泄量低于實際日暴露量.哈爾濱市油漆工人尿液中BP型紫外吸收劑的總暴露量明顯高于普通人群，說明油漆涂料的粉刷行業是BP型紫外吸收劑的高風險暴露職業.BP型紫外吸收劑是外源性內分泌干擾物，可對人體生殖健康產生不利影響，BP-3是使用較為廣泛的BP型紫外吸收劑，因此，國內外關于BP型紫外吸收劑的研究主要集中在BP-3人體暴露.但是，動物實驗表明，BP-1、4-HBP和BP-2在機體內的雌激素活性高于BP-3[31-32]，而BP-2是哈爾濱市油漆工人暴露程度較高的BP型紫外吸收劑，因此，此類物質在油漆工人體內的暴露量應引起注意.此外，油漆工人因其工作性質，長期暴露于油漆、涂料等粉刷材料中，對BP型紫外吸收劑的暴露屬于持續暴露，即體內的P型紫外吸收劑始終保持著相對較高的濃度水平，因此，應加強對于油漆工人體內BP型紫外吸收劑暴露水平的重視.

3結論

1)哈爾濱市油漆工人對于BP型紫外吸收劑的暴露非常普遍，BP-3、BP-1、BP-2和BP-8的濃度高于普通人群，BP-2和BP-8是油漆工人尿液中主要的BP型紫外吸收劑.

2)油漆工人尿液中BP-3、4-HBP、BP-2具有相同的來源，4-HBP和BP-8也具有相同的來源，但是BP-2和BP-8的來源不同.

3)油漆工人尿液中BP-2和BP-8的日排泄量顯著高于普通人群，長期接觸油漆、涂料、染料等粉刷材料可增加人體內BP型紫外吸收劑的暴露量.

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(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.020

收稿日期:2015-08-15

基金項目:國家自然科學基金(21277038);城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)自主課題(2013DX14)

作者簡介:高崇婧(1983—)，女，博士研究生； 李一凡(1949—)，男，教授，博士生導師

通信作者:李一凡，ijrc_pts_paper@yahoo.com

中圖分類號:X838

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0121-06

Occurrence of benzophenone-type UV filters in urine of house painters

GAO Chongjing, LIU Liyan, MA Wanli, LIU Lihua, LI Yifan

(International Joint Research Center for Persistent Toxic Pollutants (IJRC-PTS), State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

Abstract:Benzophenone (BP) type ultraviolet (UV) filters are widely used in paints, coating materials and colorants. In order to investigate the occurrence of BP-type UV filters in painters, 10 urine samples from painters and other 10 urine samples from general population were collected in Harbin City. Urinary concentrations of five BP-type UV filters including 2-hydroxy-4-methoxy benzophenone (BP-3), 4-hydroxy benzophenone (4-HBP), 2,4-dihydroxy benzophenone (BP-1), 2,2′,4,4′-tetrahydroxy benzophenone (BP-2) and 2,2′-dihydroxy-4-methoxy benzophenone (BP-8) were analyzed. The results indicated that the painters in Harbin were widely exposed to BP-3, 4-HBP, BP-2 and BP-8. BP-2 and BP-8 were the major BP-type UV filters. For all BP-type UV filters in painters, BP-3, 4-HBP and BP-2 shared the same origin, and 4-HBP and BP-8 shared the same origin.However, the BP-2 and BP-8 originated differently. The excretion doses of BP-type UV filters in painters were higher than that in general population, which indicated a possoble relationship between the exposure doses of BP-type UV filters and the working environment for painters. Long term exposure to paint or coating materials can increase the burden of BP-type UV filters in human.

Keywords:Benzophenone type UV filters; urine; painter; general population; human exposure