PDS法脫硫液泄漏事件環境污染分析與防控

衛　麗　李瑞云　李　超　惠曉梅

(1.山西新科聯環境技術有限公司，太原　030002；2.山西國環環境科技有限公司，太原　 030002；3.山西省生態環境研究中心，太原　030009)

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PDS法脫硫液泄漏事件環境污染分析與防控

衛麗1李瑞云2李超3惠曉梅3

(1.山西新科聯環境技術有限公司，太原030002；2.山西國環環境科技有限公司，太原 030002；3.山西省生態環境研究中心，太原030009)

【摘要】本文介紹了某煉焦企業PDS法脫硫液泄漏環境污染事件概況，分析了脫硫液產生環節、主要成分和污染特征，并總結出有效的防控措施。這對于環境風險防控與環境應急處置具有一定借鑒作用。

【關鍵詞】脫硫液；泄漏；污染特征；防控

某煉焦企業脫硫工序采用PDS(雙核酞菁鈷磺酸鹽)法脫硫工藝，具有工藝簡單、效率高、成本低等優點。某日該企業脫硫車間發生脫硫液管道發生爆裂。事發后，脫硫液由脫硫泵上部管道破裂處噴出，同時脫硫車間窗玻璃被震破，脫硫液經由門、窗擴散至車間外，經由雨水管渠流入附近的A河流，使該河流水體污染，對附近人群、牲畜、水生生物、灌溉區域的農作物等均帶來較大的環境風險和安全隱患。以下對此次污染事件進行污染特征分析，并總結有效的風險防控措施。

1PDS法脫硫液產生環節分析

在煉焦過程中，煤中約30%～35%的硫轉化成H2S等硫化物，與NH3和HCN等一起形成煤氣中的雜質[1]。焦爐煤氣最終利用前，需脫除H2S和HCN等污染物。該煉焦企業采用PDS法脫硫工藝，可同時脫除硫化氫和大部分氰化氫，脫氰效率達90%，脫硫效率可達98%以上，脫硫塔出口硫化氫的含量小于50mg/m3。

該工藝采用的脫硫劑主要由堿源氨、催化劑PDS和助催化劑對苯二酚等組成。用水吸收焦爐煤氣中的氨，變為氨水溶液，氨水溶液將煤氣中的硫化氫吸收后，在催化劑PDS的作用下被氧化生成硫磺。失去活性的PDS在空氣的作用下重新恢復活性[2]。在整個過程中氨和硫化氫均不被消耗。PDS在酸堿性介質中不分解、熱穩定性好、水溶性好、無毒、對硫化物具有很強的催化活性[3]。

該公司PDS氨法脫硫工藝采用前置二級脫硫工藝。首先，來自冷鼓工段的煤氣從脫硫塔下部進塔，與自塔頂噴淋而下的PDS脫硫液逆流接觸，煤氣中的硫化氫和氰化氫被氨水吸收進入液相，煤氣經捕霧后送至硫銨工段，脫硫富液進入反應槽進行充分反應生成硫單質，然后脫硫富液由循環泵抽送至再生塔，通過高壓風機鼓風實現脫硫劑PDS再生，再生后的脫硫貧液泵入脫硫塔塔頂噴淋脫硫。脫硫劑隨脫硫液循環于脫硫系統內。再生塔頂產生的懸浮硫泡沫依次進入硫泡沫槽、熔硫釜和冷卻盤生產硫磺。

2脫硫廢液泄漏環境污染特征分析

2.1脫硫廢液主要成分及危險特性

為獲得脫硫液成分的準確信息，對脫硫液樣品進行了GC-MS全掃描定性分析。根據分析結果，脫硫液的主要成分包括：揮發氨、懸浮硫、硫化物、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、氰化物、對苯二酚、PDS、多環芳烴(萘、苊烯、芴、菲、芘、苯并蒽)、苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，共24種。此后，對脫硫液中的各類無機鹽、酚類及萘、菲等多環芳烴類成分進行了定量測定，詳見表1。

由表1可知，脫硫廢液主要污染物為有機物和無機鹽類。其中，氨和對苯二酚均為危險化學品，氨具有揮發性和腐蝕性，對苯二酚具有反應性、毒性等危險特性，多環芳烴(萘、苊烯、芴、菲、芘、苯并(a)蒽等)具有致癌性。由于硫氰根離子、硫代硫酸根離子和亞硫酸根離子等還原性物質及銨離子的存在，使水體的CODcr和氨氮指標升高。

2.2暴露途徑

脫硫液經該企業廠區內的雨水管渠流入A河，其擴散范圍包括企業廠區未進行防滲的土壤、河流水環境及河道周邊土壤。脫硫液中的部分揮發性污染物通過揮發進入周邊空氣中，主要污染物通過河流進入水環境、河道底泥及周邊土壤中。

根據理論分析和實驗測定結果，脫硫液以硫代硫酸銨、硫氰酸銨和亞硫酸銨等無機物為主要成分，以下簡述主要離子及毒性較強的氰化物的化學性質及其在水和土壤環境中的轉化特性。

表1　脫硫液中主要成分的分析方法及結果

(1)氰根離子(CN-)的轉化

氰化物是指分子中含有氰基(-C≡N)的化合物，毒性非常強且穩定，即使在通常的光照和溫度下也不容易被分解或轉化，因此，環境中的氰化物主要依靠水和土壤中的微生物作用去除。

微生物降解氰化物的生物化學過程主要有4種途徑：水解作用、氧化作用、還原作用和取代作用，其中以水解作用和氧化作用為主。微生物降解氰化物的途徑通常取決于多種因素，如溶解氧濃度、pH和氰化物濃度等，同時微生物本身對氰化物的捕獲能力以及氰化物的可溶性也是決定性因素。水中的氰化物在微生物的作用下最終被分解為CO2和NH3[6]。

(2)硫氰酸根(SCN-)的轉化

脫硫液中的硫氰酸根主要是受PDS的催化作用氰根離子與硫化物反應生成的。在水環境中硫氰酸根能與鐵、銅等形成穩定的絡合物，其吸附、揮發和沉降的機率較小，在含有石灰的水體中，硫氰酸銨能與氫氧化鈣發生反應生成硫氰酸鈣，從而釋放出氨，能在一定程度上降低污水中COD和氨氮的濃度。

2NH4SCN+Ca(OH)2→Ca(SCN)2+3H2O+2NH3↑

驅動模塊設計以直流電機和舵機為主，直流電機控制容易，舵機容易提供更大的扭力。相對于不同的障礙應選不同的電機和裝配方式。通常情況下，六電機、[1]六輪式機器人具有越障能力高、承載能力強、結構和控制簡單、轉向靈活、工作效率高等優勢。

由于形成絡合物的原因，作為還原性物質硫氰酸根難以被溶解氧氧化，但若水體中存在過氧化氫等強氧化性物質，硫氰酸根可被氧化為硫酸鹽和氫氰根[7]。

水體中的硫細菌可以脫除水體中的硫化物和硫代硫酸鹽。絲狀硫細菌、光合硫細菌和無色硫細菌等大多屬于化能自養型微生物，它們能利用氧化硫代硫酸鹽產生的能量進行光合作用，而硫代硫酸鹽則被氧化為硫單質和硫酸鹽，從而達到從環境中去除硫代硫酸鹽的效果[8]：

另一方面，硫代硫酸銨進入土壤后在硫細菌等微生物作用生成硫酸鹽，是一種緩釋肥料，它可提供植物生長所需的硫元素和氮元素。

(4)氨氮(NH3-N)的遷移轉化

關于河流等水體中氨的揮發，目前研究表明，揮發速率受大氣壓、風速、pH和水溫的影響，且pH對氮氨的揮發影響最為明顯。馬寧等人[10]研究表明：在水溫14℃，水體pH=9，風速3m/s時，氨氮的揮發速率為0.01h-1，即在該條件下，水體中每小時約有1%的氨氮可揮發進入大氣中。

3風險防控措施及效果

事故發生后，A河流受污染區域的水體由澄清變為藍色，河流生態系統造成破壞，部分魚蝦中毒死亡。事故發生后，A河流受污染區域的CODcr和氨氮等污染物濃度迅速上升，CODcr最高值達3902mg/L，氨氮濃度最高值達1198mg/L。

該企業在事故發生后第一時間上報事故情況并采取斷電、攔截廢液至事故池等應急措施。當地政府積極響應，組織安排專家，協調環保、水利、交通、消防等各有關部門趕赴現場，及時按照現場情況成立7個現場處置組。應急處置組相繼采取了在A河受污染區上下游加設多道截污壩、投加石灰和活性炭、跟蹤監測、專家現場指導等一系列措施。同時，將A河內的重污染水用抽水車運抽送至當地的焦化廠污水處理站進行處理；將截污壩蓄水區內低于《農田灌溉水質標準》旱作類標準值的輕污染水抽排至周邊林地，以減少截污壩的水力負荷。及時掌握主要污染物的遷移轉化特征及全過程定期跟蹤監測對于事故處理進度及藥劑投加量等起到了關鍵的指示作用。

應急措施中，投加石灰使A河水環境中的pH值升高，使隨脫硫液進入重金屬沉淀，氨氮轉變為氨溢出；投加活性炭對脫硫液中的有機污染物進行吸附去除。隨著藥劑的投加，重污染水與輕污染水的不斷抽離，加之周邊細小支流的匯入、稀釋及環境中微生物對污染物的降解，A河水質有了明顯改善。事故發生之日起6日后，A河水質已恢復至該區域地表水環境功能要求，驗證了上述應急處置措施取得了良好效果。

4研究小結

綜上所述，脫硫液泄漏引入的水環境的主要污染物為氨氮、氰化物、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等，跟蹤監測指標為CODcr、氨氮，可綜合反應受污染區的水質變化情況。有效的應急措施為及時上報、源頭堵截、受污染區上下游建壩截污、抽除處理重污染水、及時抽排輕污染水、收集主要污染物污染特征及遷移轉化特征信息、全過程跟蹤監測、投加石灰及活性炭等。本次應急處置模式高效環保，有效控制了污染事故對周邊環境的污染范圍及損害程度，降低了環境風險，消除了對周圍人群健康的威脅，值得參考與借鑒。

參考文獻：

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[10]馬寧，王宇等.氨氮在底泥中的吸附-解吸行為研究進展[J].現代農業科技，2010(024)：273-274.

作者簡介：衛麗，工程師，碩士，主要研究方向為環境風險防控技術研究

中圖分類號：X21

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)04-0098-03

On Risk Analysis and Prevention on PDS Desulphurization FluidLeakageEnvironmentalPollution

WEI Li1LI Ruiyun2LI Chao3HUI Xiaomei3

(1. Shanxi Skyline Environmental Technology Co.，Ltd.，Taiyuan，030002；2.ShanxiGuoHuanEnvironmentalScientificTechnologyCo.，Ltd.，Taiyuan，030002；3.ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciencesinShanxi，Taiyuan，030009)

Abstract：This paper describes an environmental pollution affair of fluid leakage from PDS desulphurization process in a coking enterprise，analyzes desulfurization process，the main ingredients and pollution characteristics of desulfurization fluid，and summarizes the effective prevention and control measures. It has certain reference significance for the environmental risk prevention and control and accident emergency disposal.

Keywords：desulphurization fluid；leakage；pollution characteristics；risk prevention

引用文獻格式：衛麗等.PDS法脫硫液泄漏事件環境污染分析與防控[J].環境與可持續發展，2016，41(4)：98-100.