N,N′-雙(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺席夫堿銀(I)配合物的合成及其晶體結構

馮廣衛, 代澤琴, 張奇龍

(貴州醫科大學 化學教研室，貴州 貴陽　550025)

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·研究論文·

N,N′-雙(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺席夫堿銀(I)配合物的合成及其晶體結構

馮廣衛, 代澤琴, 張奇龍*

(貴州醫科大學 化學教研室，貴州 貴陽550025)

摘要：以苯甲酰丙酮與1,4-丁二胺經縮合反應制得一個新的席夫堿配體——N,N′-雙(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺(L); L與硝酸銀經配位反應合成了配合物[Ag2(L)(NO3)2]n(1)，其結構經1H NMR,13C NMR, FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。晶體結構解析表明：1(CCDC∶1 434 692)屬單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數a=0.997 81(5) nm, b=0.778 36(4) nm, c=1.704 13(8) nm, β=106.637 0(10), V=1.261 85(11) nm3, Z=2, Dc=1.884 g·cm-3, R1=0.020 8, wR2=0.054 4。 1中每個銀離子為扭曲四面體的配位構型，分別和相鄰配體的γ-碳原子，氧原子及兩個的氧原子配位；每個配體作為四齒配體，分別用兩端的γ-碳原子，氧原子和四個銀離子配位形成1D鏈結構，1D通過與銀離子配位擴展形成3D網狀結構。熱穩定性研究結果表明：L和1的初始分解溫度分別為300 ℃和200 ℃。

關鍵詞：苯甲酰丙酮; 1,4-丁二胺; 席夫堿; 銀配合物; 合成; 晶體結構

有機配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的配位聚合物由于其結構多樣，并在光學、磁學、氣體吸附與存儲、識別與分離、催化等領域具有潛在的應用而受到人們的廣泛關注[1-6]；席夫堿配體是構筑功能配合物的常用配體之一，胺與β-二酮縮合得到的席夫堿化合物中β-酮亞胺單元的烯醇式氧原子、亞胺氮原子以及γ-C原子可以選擇性的和不同金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物[7-10]；由于銀離子可以采用二、三、四、五等多種不同的配位方式，所以容易與配體配位構筑結構形式多樣的銀配合物[11-13]，本課題組[14]用乙二胺和己二胺分別與乙酰丙酮反應得到席夫堿配體，然后將配體與AgNO3進行配位得到3D網狀結構的配合物。改變配體的鏈長，或者用苯甲酰丙酮代替乙酰丙酮，然后再和AgNO3進行配位反應或許會得到不同結構的配合物。

本文以苯甲酰丙酮與1,4-丁二胺經縮合反應制得一個新的席夫堿配體——N,N′-雙(苯甲酰丙酮)-1,4-丁二胺(L); L與硝酸銀經配位反應合成了配合物[Ag2(L)(NO3)2]n(1, Scheme 1)，其結構經1H NMR,13C NMR, FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。并研究了其晶體結構和熱穩定性。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

JEOL ECX 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1， KBr壓片)；Vario ELⅢ型元素分析儀；Bruker Smart Apex型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) L的合成

在圓底燒瓶中依次加入1,4-丁二胺0.44 g(5 mmol)，乙醇60 mL和苯甲酰丙酮1.62 g(10 mmol)，攪拌下回流反應7 h。旋蒸除去溶劑，用乙醇重結晶得無色針狀晶體L 1.25 g，產率68%;1H NMRδ: 11.50(s, 2H, enol-OH), 7.84～7.39(m, 10H, ArH), 5.66(s, 2H, C=CH), 3.35(s, 4H, CH2N), 2.05(s, 6H, CH3), 1.77(s, 4H, CH2);13C NMRδ: 198.7, 164.9, 140.3, 130.4, 128.2, 126.8, 92.2, 77.4, 77.1, 42.8, 27.5, 19.4; IRν: 3 433(m), 2 940(w), 2 872(w), 1 598(s), 1 578(s), 1 544(s), 1 435(s), 1 377(m), 1 324(s), 1 287(s), 1 259(s), 1 079(m), 1 061(m), 1 028(w), 1 013(w), 849(w),

767(w), 735(s), 709(m), 686(w), 673(w) cm-1; MS(ESI)m/z: 377.22{[M+H]+}; Anal.calcd for C24H28N2O2: C 76.56, H 7.50, N 7.44; found C 76.50, H 7.45, N 7.50。

(2) 1的合成

將L 37.6 mg(0.1 mmol)溶于乙醇25 mL中，緩慢滴加AgNO334.0 mg(0.2 mmol)的乙醇(25 mL)溶液，滴畢，靜置結晶6 d得無色晶體1 39.3 mg，產率55%; IRν: 3 437(m), 2 981(w), 2 958(w), 1 604(s), 1 544(s), 1 468(m), 1 439(m), 1 382(w), 1 340(s), 1 289(s), 1 087(m), 1 065(w), 1 027(w), 880(w), 845(w), 807(w), 756(s), 711(m), 692(m), 672(w), 568(w), 506(w) cm-1; Anal.calcd for C24H28N4O8Ag2: C 40.25, H 3.94, N 7.82; found C 40.21, H 3.88, N 7.86。

1.3晶體結構測定

將單晶(L： 0.25 mm×0.23 mm×0.21 mm， 1： 0.27 mm×0.25 mm×0.23 mm)置衍射儀上，于室溫采用Mo-Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以ω/2θ掃描方式在一定θ范圍內收集衍射數據，全部數據經Lp校正和經驗吸收校正。晶體結構解析由SHELXTL[15]軟件包完成。其中部分非氫原子坐標用差值Fourier合成確定，全部非氫原子坐標及各向異性熱參數用全矩陣最小二乘法修正。L(CCDC∶1 434 693)和1(CCDC∶1 434 692)的晶體學數據見表1。

表1　L和1的晶體學數據*

*Final weighting scheme: L:ω=1/[σ2(F02)+(0.057 3P)2]+0.170 9P,P=[F02+2FC2]/3; 1:ω=1/[σ2(F02)+(0.030 1P)2+0.693 1P],P=[F02+2FC2]/3

2結果與討論

2.1晶體結構

L的晶體結構見圖1，主要鍵長和鍵角見表2。從圖1可見，L為預期目標產物——丁二胺橋連兩個苯甲酰丙酮。L兩端的兩個β-酮亞胺單元中，烯醇式氧原子上的氫向相近的亞胺氮原子上轉移，使得氧原子上帶一單位負電荷,亞胺氮原子帶上一單位正電荷,形成了2個N+—H┈O-離子型氫鍵[16](表3)。該離子型氫鍵的形成使得分子中兩個β-酮亞胺單元分別形成兩個六元環平面結構。六元環與末端的苯環之間的二面角都為155.65°,分子兩端的兩個六元環是平行的，兩個苯環也是平行。

1的晶體結構圖見圖2，主要鍵長和鍵角見表3。可以看出，在1中，銀離子具有扭曲四面體的配位構型，分別和一個配體的γ-碳原子，另一配體的氧原子，以及兩個二齒硝酸根的氧原子配位，Ag1—C5鍵長為0.235 27(17) nm， Ag1—O1， Ag1—O2和Ag1—O3的鍵長分別為0.248 21(12) nm， 0.246 94(16) nm和0.234 95(14) nm。銀離子周圍的鍵角為90.57(5)°～150.32(5)°，每個配體兩端的配位方式一樣，每端的γ-C原子和氧原子分別和兩個銀離子配位，配體L表現為四齒配體，分別和四個銀離子配位；兩個銀離子又分別與來自兩個相鄰配體的氧原子、γ-碳配位而形成八元環狀結構，八元環中Ag…Ag之間的距離是0.541 6 nm， 1,4-丁二胺橋連八元環形成1D鏈結構(圖3)， 1D鏈中的八元環上的兩個銀離子分別和兩個硝酸根離子配位，每個硝酸根作為雙齒配體同時橋連兩個銀離子，這樣，一維鏈通過硝酸根與銀離子配位擴展成3D網狀結構(圖4)。

圖1 L的晶體結構(橢球幾率為25%，虛線代表氫鍵)

Figure 1 The crystal structure of L(probability of ellipsoid was 25%， dashed lines representation of the hydrogen bonds)

圖2 1的晶體結構圖(橢球幾率為25%)

BondLength/nmBondAngle/(°)C1—C10.1516(5)C1—C1—C2113.9(2)C1—C20.1518(3)N1—C2—C1110.9(2)C2—N10.1462(3)N1—C4—C5121.0(2)C3—C40.1496(3)N1—C4—C3117.7(2)C4—N10.1332(3)C5—C4—C3121.2(2)C4—C50.1393(3)C4—C5—C6123.6(2)C5—C60.1414(3)O1—C6—C5123.5(2)C6—O10.1258(3)O1—C6—C7117.3(2)C6—C70.1511(3)C5—C6—C7119.2(2)C7—C120.1391(4)C12—C7—C8118.5(2)C7—C80.1396(3)C12—C7—C6118.9(2)C8—C90.1385(4)C8—C7—C6122.6(2)C9—C100.1377(4)C9—C8—C7120.3(3)C10—C110.1377(4)C10—C9—C8120.6(3)C11—C120.1392(4)C11—C10—C9119.8(2)C10—C11—C12120.1(3)C4—N1—C2125.0(2)C7—C12—C11120.6(3)

表3　1的部分鍵長和鍵角

圖3 1中銀離子和配體的1D鏈狀結構(對稱碼: i:-x, 0.5+y, -0.5-z)

CompDHAD—H/nmH┈A/nmD┈A/nmD—H┈A/(°)LN1H1O10.0860.1990.2661(3)134.51N1H1O10.085990.198250.2653(2)133.95

圖4 1形成的3D網狀結構

2.2熱穩定性能

在N2氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速度用示差掃描量熱法(DSC)測定配合物的熱重曲線(TGA曲線)如圖5。從圖5可見，配體300 ℃開始分解，430 ℃分解完畢，失重100%，也就是配體完全分解。配合物在200 ℃之前是穩定的，之后開始失重，在300 ℃以后基本達到穩定狀態, 殘余量為32.65%(理論值32.12%)，最終產物為Ag2O。

Temperature/℃

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收稿日期：2016-03-21

基金項目：貴州省科技計劃課題(黔科合LH字[2014]7090); 貴州省教育廳自然科學研究項目(黔教合KY字[2015]415號)

中圖分類號：O614.1; O76

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16081

Synthesis and Crystal Structure of the Schiff Base Ag(I) Complex ofN,N′-bis(benzoylacetone)-1,4-butanediamine

FENG Guang-wei,DAI Ze-qin,ZHANG Qi-long*

(Department of Chemistry, Guizhou Medical University, Guiyang 550025, China)

Abstract：A novel Schiff base ligand, N,N′-dibenzoylacetone-1,4-diaminobutane(L), was obtained by condensation reaction of 1,4-diaminobutane with benzoylacetone. The Schiff base Ag(I) coordination complex, [Ag2(L)(NO3)2]n(1), was synthesized by coordination of L with silver nitrate. The structure was characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR, elemental analysis and X-ray single-crystal diffraction. 1(CCDC∶1 434 692) belongs to monoclinic system, space group P21/c with a=0.997 81(5) nm, b=0.778 36(4) nm, c=1.704 13(8) nm, β=106.637 0(10), V=1.261 85(11) nm3, Z=2, Dc=1.884 g·cm-3, R1=0.020 8, wR2=0.054 4. Each Ag(I) has a distorted tetrahedral coordination geometry, and coordinates with the γ-C and O of the adjacent ligand and two O atoms of . Each ligand is observed to be tetradentate. The γ-C and O at the two ends of L coordinate with four Ag(I) and form a 1D chain framework. These 1D chains further expand to form a 3D reticulated structure through and Ag(I) coordination. The initial decomposition temperature of L and 1 were 300 ℃ and 200 ℃, respectively.

Keywords：benzoylacetone; 1,4-diaminobutane; Schiff base; silver(I) complex; synthesis; crystal structure

作者簡價： 馮廣衛(1974-)，男，漢族，貴州貴陽人，副教授，主要從事功能配合物的合成研究。 E-mail: 461503441@qq.com

通信聯系人: 張奇龍，副教授， E-mail: gzuqlzhang@126.com