復合ZrO2載體負載Pt催化劑催化燃燒VOCs性能

高　超，左滿宏，王　鵬，劉恩莉，徐敏燕，李速延

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

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環境保護與催化

復合ZrO2載體負載Pt催化劑催化燃燒VOCs性能

高超*，左滿宏，王鵬，劉恩莉，徐敏燕，李速延

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

摘要：采用共沉淀法制備復合ZrO2載體，然后負載Pt制得催化劑，用于催化燃燒處理VOCs。采用BET、XRD和H2-TPD等對制備的復合ZrO2載體和催化劑進行表征。結果表明，ZrO2摻雜后有利于提高載體比表面積，改善載體結構。對甲苯進行催化燃燒實驗，反應溫度230 ℃時，甲苯轉化率大于99.5%。考察制備的催化劑對鞋廠尾氣催化處理能力，轉化率均大于99.5%。

關鍵詞：催化化學；復合ZrO2載體；催化燃燒；VOCs；負載Pt催化劑

CLC number:X701;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0078-03

揮發性有機化合物(VOCs)是大氣污染的主要根源，其來源較廣。大多數VOCs不但自身具有一定的毒性和惡臭，而且在紫外線照射下，VOCs中的碳氫化合物會形成光化學煙霧，臭氧是這種煙霧的主要成分[1-2]。催化燃燒法通過在催化劑表面進行低溫催化無焰燃燒VOCs，具有處理效率高，無二次污染，是處理此類VOCs的有效方法[3-4]。

催化燃燒法采用的催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑因催化活性高、使用范圍廣和使用壽命長等特點，得到廣泛研究和較大范圍的使用[5-6]。本文采用共沉淀法制備不同金屬摻雜的復合ZrO2載體，并制得負載Pt催化劑，考察催化劑催化燃燒甲苯的性能，并對某鞋廠尾氣VOCs進行催化燃燒評價。

1試驗部分

1.1催化劑制備

共沉淀法制備ZrO2和復合ZrO2載體。按化學計量分別稱取Zr(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Y(NO3)2·6H2O，加熱溶解，得到鹽溶液。以濃氨水為沉淀劑，將上述鹽溶液和沉淀劑溶液并流沉淀，水浴陳化，抽濾，洗滌，干燥，馬弗爐550 ℃焙燒4 h，得到所需載體，摻雜質量分數為10%。所得載體再浸漬Pt溶液，120 ℃烘干，550 ℃焙燒2 h制得催化劑，其中Pt質量分數為0.8%。

1.2催化劑評價

催化燃燒反應在小型固定床評價裝置上進行，催化劑裝填量20 mL。尾氣由安捷倫7890A氣相色譜分析。反應條件：常壓，空速10 000 h-1，進口甲苯含量 2 550 mg·m-3，其余為空氣。

2結果與討論

2.1BET

表1為復合ZrO2載體的比表面積和孔結構。由表1可見，復合ZrO2載體比表面積大于純ZrO2，表明其他元素的添加提高了ZrO2載體的比表面積。以Al-ZrO2比表面積增加最大，其次為Y-ZrO2，變化最小為Ce-ZrO2。引起結構變化的原因是由于Al2O3等氧化物本身具有較大的比表面積，與ZrO2復合后能夠提高復合載體比表面積。從表1還可以看出，除Ce-ZrO2外，復合ZrO2載體具有較大的比表面積和孔容，適合用作催化劑載體。

表 1　復合ZrO2載體的比表面積和孔結構

2.2XRD

圖1為復合ZrO2載體負載Pt催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，純ZrO2是以四方相ZrO2形式存在。Ce-ZrO2衍射峰向低角度方向移動，峰強度也進一步降低，可能是由于Ce4+引起了晶格膨脹，表明Ce4+進入了ZrO2晶格，對比標準圖譜發現，Ce-ZrO2晶相主要以四方相ZrCeO2固溶體形式存在，但可能存在少量立方相ZrO2。Al-ZrO2衍射峰明顯向高角度移動，表明離子半徑小的Al3+進入了ZrO2晶格，取代了Zr4+位置，發生晶格收縮。Y-ZrO2衍射峰相比純ZrO2向低角度移動，強度降低，表明晶格發生膨脹，晶相組成為四方相，表明Y3+進入ZrO2晶格，部分取代Zr4+位置，形成了Y-Zr-O固溶體。圖1中均未發現明顯的PtO衍射峰，表明催化劑上Pt含量較少，且分散度較高。

圖 1　復合ZrO2載體負載Pt催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of Pt supported composite ZrO2 catalysts

2.3H2-TPR

圖2為復合ZrO2載體負載Pt催化劑的H2-TPR譜圖。

圖 2　復合ZrO2載體負載Pt催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2　H2-TPR profiles of Pt supported composite ZrO2 catalysts

由圖2可見，在約100 ℃催化劑有較強的還原峰，歸屬于PtO的還原。Pt/ZrO2上有一個還原峰，最大還原溫度約105 ℃。Pt/Ce-ZrO2、Pt/Al-ZrO2和Pt/Y-ZrO2催化劑上還原峰分裂為2個，低溫還原峰可能為表面易還原的PtO還原峰，高溫還原峰可能為與ZrO2形成強相互作用的PtO還原峰，且向左偏移，表明還原能力增強。約320 ℃均有還原峰存在，可能為復合ZrO2載體中Zr物種的還原。由于Pt含量較少，分散性高，未觀察到其衍射峰。

2.4催化燃燒甲苯性能

圖3為復合ZrO2載體負載Pt催化劑的甲苯催化燃燒性能。

圖 3　復合ZrO2載體負載Pt催化劑的甲苯催化燃燒性能Figure 3　Catalytic performance of Pt supported composite ZrO2 catalysts for toluene combustion

從圖3可以看出，復合ZrO2載體負載Pt催化劑具有較好的低溫活性，甲苯轉化率高于未摻雜的ZrO2載體。超過250 ℃，純ZrO2與復合ZrO2載體負載Pt催化劑的活性相當，表明對ZrO2進行摻雜后，能一定程度上提高催化活性，特別是催化燃燒的低溫活性。這主要是由于摻雜改善了載體結構及表面，優化了活性物質與載體間相互作用，使催化劑具有較大的比表面積、孔容和較強的低溫還原性能，提高了催化活性。

2.5鞋廠尾氣實驗

在反應溫度250 ℃和空速10 000 h-1條件下，采用 Pt/Ce-ZrO2催化劑對某鞋廠尾氣進行催化燃燒處理，結果如表2所示。從表2可以看出，VOCs基本完全轉化，效果良好。

表 2　某鞋廠尾氣VOCs催化燃燒結果

3結論

(1) 通過共沉淀法制備的復合ZrO2載體，其比表面積和孔容均增大，摻雜Ce和Y晶格膨脹，摻雜Al晶格收縮。對復合ZrO2載體負載Pt催化劑進行H2-TPR表征，結果表明，摻雜后低溫還原性能增強，有利于提高催化劑低溫活性。

(2) 通過對甲苯和某鞋廠尾氣進行催化燃燒實驗，結果表明，250 ℃能夠基本完全處理尾氣中VOCs，轉化率大于99.95%，出口丁酮和甲苯含量小于1 mg·m-3。

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收稿日期：2016-03-09；修回日期：2016-05-10

作者簡介：高超，1985年生，男，陜西省武功縣人，工程師，研究方向為工業催化。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.016 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.016

中圖分類號：X701;O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0078-03

Catalytic performance of Pt supported composite ZrO2catalysts for VOCs combustion

GaoChao*,ZuoManhong,WangPeng,LiuEnli,XuMinyan,LiSuyan

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Composite ZrO2 supports were prepared by co-precipitation method,and then were loaded by Pt to obtained Pt supported composite ZrO2 catalysts. The as-prepared catalysts were used for catalytic combustion process of VOCs.The catalysts were characterized by BET, XRD and H2-TPR. The results showed that ZrO2 supports doped with Ce,Al and Y were beneficial to improving surface area and optimizing the structure of the carriers. The catalysts were used for toluene catalytic combustion at reaction temperature 230 ℃,and toluene conversion rates were more than 99.5%. The catalytic performance of the catalysts for the exhaust of a shoe factory was investigated and the conversion rates of over 99.5% were attained.

Key words:catalytic chemistry; composite ZrO2 support; catalytic combustion; VOCs; Pt supported catalyst

通訊聯系人：高超。