異氰酸酯濃度對楊木強化材TVOC釋放影響研究

鄧富介，沈　雋*，李永博，王敬賢

(1.東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040；2.遼寧省林業科學研究院，沈陽 110032)

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異氰酸酯濃度對楊木強化材TVOC釋放影響研究

鄧富介1，沈雋1*，李永博1，王敬賢2

(1.東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040；2.遼寧省林業科學研究院，沈陽 110032)

摘要：本文利用丙酮將異氰酸酯樹脂分別稀釋至質量濃度為25%、33%、40%、50%和67%，經真空-加壓浸漬處理方法將其浸注到楊木素板中，80℃熱固化8 h后得到具有不同增重率的楊木處理材。利用小艙體采集試件釋放的揮發性有機化合物(VOC)，并使用氣相色譜質譜聯用儀對樣本氣體進行定性和定量分析，進而探討異氰酸酯處理楊木增重材TVOC的釋放特性。結果顯示：樹脂質量濃度顯著地影響楊木處理材TVOC的釋放，且隨著樹脂質量濃度的增大，處理材在第1天、第7天和第28天的TVOC都呈現了先上升而后下降的趨勢；最佳的異氰酸酯質量濃度應該在質量濃度低于50%范圍內尋找。

關鍵詞：楊木速生材；異氰酸酯樹脂溶液；小艙體；TVOC；釋放特性

0引言

近年來，隨著世界范圍內天然林資源的日益減少，優質木材早已不能滿足人們的需求，因而專家和學者們把目光投向了生長迅速的人工林樹種，但因速生材具有材質松軟、硬度低、容易變色和腐朽、尺寸穩定性差等缺點，極大地限制了其應用范圍。為了更好地推廣與利用速生材，國內外學者利用熱固性樹脂處理速生材，以提高其物理力學性能、防腐性能和尺寸穩定性[1-6]。然而，在對速生材的處理過程中一般會引入一些化學物質，這些物質本身或者它們和木材內的物質反應會產生污染物，并在使用過程中緩慢釋放出來，從而污染居室環境，危害人體健康[7]。因此，為實現在改善木材物理力學特性的同時兼顧其環保性能，本文特針對異氰酸酯處理楊木強化材的總揮發性有機化合物(total volatile organic compounds，TVOC)釋放特性進行研究，確定了其釋放揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)的主要成分和釋放量，并探索了在恒定壓力和恒定加壓時間條件下異氰酸酯質量濃度對楊木處理材TVOC釋放的影響規律，為提高楊木處理材的環保性能和推進其產業化應用提供參考依據。

1試驗材料與方法

1.1試驗材料

采自小興安嶺地區的大青楊(Populusdavidiana)，胸徑約42 cm。各組試件選取同一高度、無缺陷的木材，試件尺寸150 mm×100 mm×15 mm(縱向×弦向×徑向)，每組試件不少于6塊，試件初含水率約為11%，密度約為0.38 g/cm3。

異氰酸酯樹脂：多苯基多亞甲基多異氰酸酯，簡稱PAPI，或稱粗MDI，淺黃色至褐色粘稠液體，有刺激性氣味。相對密度(20℃下測定)1.2 g/cm3，燃點218℃。PAPI是由50%二苯基甲烷二異氰酸酯與50%官能度大于2的多異氰酸酯組成的混合物。

丙酮：相對分子質量58.08，含量≥99.5%，沸點56±1℃，分析純。

1.2試驗方法

1.2.1楊木處理材制作方法

分別配制異氰酸酯質量濃度為25%、33%、40%、50%和67%的異氰酸酯/丙酮溶液作為改性劑。

將103℃烘至含水率約為5%的試件放置于真空-加壓浸漬設備內，先在真空壓力為-0.08 MPa下處理30 min，而后將改性劑注入到罐體內，在加壓到0.8 MPa下浸漬2 h，最后進行后真空處理。浸漬后的試件在60℃下干燥至含水率5%左右，最后在80℃下固化8 h。將制備的楊木處理材試件用鋁箔紙和聚四氟乙烯薄膜封閉好，備用。

處理材的增重率按以下公式計算：

WPG(%)=100%(m1-m0)/m0。

式中：WPG為強化處理材的增重率，%；m0為素材干燥后質量，g；m1為浸漬、干燥并固化后處理材的質量，g[8]。

1.2.2采樣方法

從用不同樹脂濃度處理的楊木材中分別選取6塊無干燥缺陷的試件，以2塊為一組分別采樣進行重復試驗，取3次測試數據平均值作為試驗結果。采樣方法和設備按照ISO 16000-9(2006)[9]和 ISO 16000-6(2011)[10]規定進行，艙體容積0.015 m3、溫度(23±0.5)℃、相對濕度(50±3)%、空氣(本試驗通入的為純凈氮氣)流量250 mL/min1、空氣交換律1次/h、板材表面風速0.1～0.3 m/s[11]、承載率2.5 m2/m3。用Tenax-TA吸附管與艙體出氣管連接，并連續采樣兩次，采樣流量為250 mL/min，采樣時間為8 min，采集氣體2 L。

1.2.3解吸和檢測方法

利用UNITY-GB00U10461熱脫附儀將收集過樣本氣體的Tenax-TA吸附管進行解吸。熱脫附儀條件為：載氣流量30 mL/min，預吹1 min，熱脫附解吸樣品10 min，采樣管溫度280℃；冷阱吸附溫度-15℃，脫附溫度280℃，進樣時間3 min。

利用GC/MS(DSQⅡ，美國熱電)檢測樣品釋放VOC的濃度和成分，參數如下：

(1)氣相色譜載氣99.999%氦氣，氣體流速1 mL/min，分流流量30 mL/min，分流比30∶1。

(2)質譜采用EI電離方式，離子源溫度230℃，質量掃描范圍40～450 amu，溶劑延遲時間4.7 min。

(3)輔助區溫度270℃，進樣口溫度250℃。

(4)升溫程序：40℃保留2 min后，以2℃/min的速度升到50℃保留4 min，再以5℃/min的速度升到150℃保留4 min，最后以10℃/min的速度升到250℃保留8 min。

根據色譜圖上保留時間和質譜圖與標準譜庫匹配度(大于90%)對VOC進行定性，采用內標法(內標物為氘代甲苯)根據響應因子對VOC進行定量。

2結果與討論

2.1楊木強化材的VOC成分

以不同質量濃度的異氰酸酯樹脂溶液處理楊木材，得到不同質量增重率的強化材試件，見表1。

表1　不同異氰酸酯濃度下改性材的增重率　%Tab.1 WPG of the specimens treated with different concentrations of modified isocyanate

從標準差來分析，D組處理材增重率的標準差最大，這是由于質量濃度為50%時，處理材表面形成不連續的片狀薄膜，薄膜總面積和厚度存在較大差異。其它各組處理材增重率的標準差均小于5%，這說明各組試件組內差異性不大。

表2總結了楊木強化材試件釋放的主要VOC組分。其釋放的揮發性有機物質類別超過120種，此處根據官能團和分子結構的不同將其分為芳烴化合物、熔烴化合物、萜烯化合物、醛類化合物、酯類化合物和其它六類。同時根據被檢測到頻率的不同將其分為共同檢出物、高頻檢出物和低頻檢出物因其受偶然因素影響較大，且釋放量很少，不具有代表性，所以未在表2中列舉。

共同檢出物是處理材中含量較大且廣泛存在物質，本研究共確定了23種共同檢出物。高頻率檢出物此處是指被檢測到頻率高于18/30的一些性質比較穩定的化合物，如丙苯、1，3，5-三甲基苯、1，3，8-對-孟三烯、壬烷、癸烷、十三烷、十四烷、癸醛、十一醛、蒈烯等，高頻檢出物也是可以確定為處理材中含有的物質，但可能因其含量較少或者在試件上分布不夠廣泛等原因而使得在一些試件釋放的氣體中未被檢測到。表2中未列出的低頻檢出物，如薁、1-乙基-3，5-二甲基苯、(1S)-6，6-二甲基-2-亞甲基二環[3.1.1]庚烷、壬基環戊烷、苯甲醛、苯并呋喃、反式-2-甲基-3a，4，7，7a-四氫茚、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-雙環[3.1.0]己烷二脫氫化衍生物等則可能是在處理材試件中含量少，分布不廣泛，因此被檢測到的次數較少。

表2　楊木處理材VOC的主要組分Tab.2 The main component of VOC emissions from treated poplar wood

2.2異氰酸酯質量濃度對楊木強化材VOC釋放的影響

在干燥固化處理材存放的第7天和第28天，分別對其進行了第二次和第三次采樣，并研究了異氰酸酯質量濃度對強化處理材釋放揮發性有機化合物種類和TVOC的影響。

2.2.1對處理材VOC釋放物質種類的影響

對第1天和第28天采樣檢測到的VOC種類數據分析統計后得到圖1。

從圖1中可以看出，隨著異氰酸酯質量濃度的增加，處理材釋放VOC的種類總體上呈現了下降的趨勢，造成這種趨勢的原因主要是異氰酸酯質量濃度上升后，在木材空隙中發生交聯反應而產生覆蓋作用更強，木材孔隙率降低，導致烷烴、醛類、酯類物質中一些含量小、分布少的化合物沒有釋放出來，或者未被吸附到Tenax-TA吸附管中，從而未被檢測到。

從圖1中還可以看出，試件第28天釋放的有機物種類相對于第1天都有所減少，經分析發現，減少化合物的種類主要有兩種特征：一是減少的化合物相對分子質量相對較低，含有的碳原子數大都不高于12個；二是含量較少，只在少數試件中被檢測到。

圖1　異氰酸酯濃度對處理材釋放VOC種類數量的影響Fig.1 Impact of isocyanate concentration on the species of VOC emissions from treated wood

2.2.2對處理材TVOC釋放量的影響

對各組試件第1天和第28天釋放TVOC的數據分類統計后得到表3、表4。

從表3和表4中可以看出，處理材釋放的氣體中，芳香烴化合物最多，其次是萜烯類化合物和烷烴。檢測到的芳香烴種類較多，且來源廣泛，在木材、異氰酸酯和橡膠、塑料制品(包裝、密封、盛放試件及材料)中均檢測到了這類物質，因此導致芳香烴的釋放量最高。陳太安[12]等研究木材干燥過程中釋放的氣體時，發現了木材中含有多種萜烯類化合物，因此推斷萜烯類化合物的主要來源是木材。對于烷烴，黃山[13]在木材纖維干燥過程排放的氣體中檢測到了十四烷、十五烷和十六烷等，同樣說明烷烴來自木材自身。

表3　第1天TVOC 釋放濃度　μg·m-3Tab.3 The release amount of TVOC on the first day

表4　第28天VOC 釋放濃度　μg·m-3Tab.4 The release amount of TVOC on the 28th day

把第1天、第7天和第28天處理材TVOC釋放的測量值和處理材增重率數據處理后得到圖2。

圖2中可以看出隨著異氰酸酯濃度增加，處理材的增重率增長的速度呈現先慢，后快的趨勢。

對比第28天和第1天TVOC的釋放量，可以看出，TVOC釋放量都有明顯下降，濃度較低時，下降幅度大；濃度較高時，下降幅度較低。這說明低濃度樹脂浸漬得到的處理材在測試期內釋放速率相對比較快。

把各組處理材第7天的TVOC釋放量與其相應的第1天和第28天的TVOC測量值做對比后可以發現：第7天相對于第1天的TVOC下降值都大于第28天相對于第7天的TVOC下降值。以B組(樹脂濃度33%)為例，第7天時TVOC從179.81 μg/m3下降到114.38 μg/m3，下降值達65.43 μg/m3，而第28天相對于第7天的下降值僅為41.29 μg/m3。這說明處理材在測試期前幾天釋放速率很高，而測試內后期釋放速率則相對緩慢。這與劉玉[14]等研究刨花板VOC釋放特性后得出的規律一致。

圖2　異氰酸酯濃度對增重率和TVOC的影響Fig.2 Impact of isocyanate concentration on WPG and TVOC

圖2顯示，第1天、第7天和第28天TVOC的釋放量都隨著樹脂質量濃度的上升呈現先略有上升隨后有所下降的趨勢。這是因為VOC從處理材內擴散到空氣的速率除了受處理材內部VOC濃度梯度影響外，還受到處理材孔隙率、曲折度等的影響[15]。當處理材增重率較小時，處理材TVOC的釋放受內部VOC濃度的影響較大，因而隨著增重率的變大而上升；處理材增重率達到一定值時，大量樹脂分子堵塞了木材導管和細胞紋孔等VOC擴散通道，使得處理材表層的孔隙率明顯變小，曲折度變大，從而阻礙了VOC的擴散，使得TVOC釋放量下降。

樹脂質量濃度達到50%時，處理材表面已經形成不連續的致密薄膜，樹脂濃度為67%時，處理材表面薄膜的覆蓋率更是超過了70%。這層薄膜雖然能夠顯著阻礙TVOC的釋放，但這部分異氰酸酯沒有被有效浸漬到速生材內，對于提高速生材物理力學強度作用不大，并且在后續加工利用中一般會被打磨掉，再考慮異氰酸酯的價格比較高，所以改性劑異氰酸酯濃度應低于50%。

3結論

隨著異氰酸酯濃度的提高，浸漬處理材的增重率變大，留在木材中的樹脂量增加。

(1)異氰酸酯樹脂增重楊木處理材釋放VOC的物質種類最多可能超過120種，其中有23種穩定釋放并且能被檢測到。

(2)處理材第1天、第7天和第28天TVOC釋放量隨著異氰酸酯濃度提高都呈現了先上升，后下降的趨勢。

(3)異氰酸酯/丙酮改性液中最佳的異氰酸酯濃度應在低于50%范圍內，綜合考慮強化材的生產設備條件、實際用途和生產成本等因素后予以確定。

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收稿日期：2016-02-29

基金項目：國家林業局引進國際先進林業科學技術(948)項目資助(2013-4-06)

第一作者簡介：鄧富介，碩士。研究方向：木材科學與技術。 *通信作者：沈雋，博士，教授。研究方向：環保人造板工藝技術。E-mail：shenjunr@126.com

中圖分類號：S 781.7；TQ 423

文獻標識碼：A

文章編號：1001-005X(2016)04-0046-05

Impacts of Isocyanate Concentration on TVOCEmissions from Treated Poplar Wood

Deng Fujie1，Shen Jun1*，Li Yongbo1，Wang Jingxian2

(1.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040；2.Liaoning Academy of Forestry，Shenyang 110032)

Abstract：In this paper，acetone solution of isocyanate with various concentrations(25%，33%，40%，50%，67%)by impregnation in vacuum was injected into poplar wood and the wood was heated at 80℃ for 8h to obtain the treated poplar wood.The total volatile organic compound(TVOC)emanated from the treated wood was collected and then analyzed by Gas Chromatography-Mass(GCM).The emission characteristics of the treated poplar wood were analyzed.The results showed that the weight percent gain(WPG)of the treated wood increased as the isocyanate concentration increased.As the concentration of isocyanate increased，the release amount of TVOC of the treated wood revealed a general trend of increase followed by a decrease on the 1st day，the 7th day and 28th day.The best isocyanate concentration should be within the scope of less than 50%.

Keywords：fast growing poplar wood；isocyanate resin solution；small cabin；TVOC；release characteristics

引文格式：鄧富介，沈雋，李永博，等.異氰酸酯濃度對楊木強化材TVOC釋放影響研究[J].森林工程，2016，32(4)：46-50.