近煤層薄層灰巖含水層水巖作用?

韓 永尹尚先連會青王廣才2

（1.華北科技學院安全工程學院，河北省三河市，065201；2.中國地質大學（北京）水資源與環境學院，北京市海淀區，100083）

★煤炭科技·地質與勘探★

近煤層薄層灰巖含水層水巖作用?

韓 永1尹尚先1連會青1王廣才2

（1.華北科技學院安全工程學院，河北省三河市，065201；2.中國地質大學（北京）水資源與環境學院，北京市海淀區，100083）

為了揭示主要水巖作用，解釋近煤層薄層灰巖含水層水文地球化學演化，為煤礦出水水源判別和礦井水處理提供依據，基于水化學類型的分析、地下水主要離子和TDS的關系以及離子之間的關系，通過圖示法研究趙家寨礦薄層灰巖含水層水化學演化過程中的主要水巖作用。結果表明：水化學類型主要為HCO3-SO4；主要水巖作用為陽離子交換反應、黃鐵礦氧化、石膏的溶解，其中陽離子交換反應導致Na+濃度高于Cl-濃度，Ca2+相對于HCO3-虧缺，黃鐵礦的氧化反應導致Ca2+比SO42-濃度高。

薄層灰巖 水化學特征 含水層 水巖作用

煤礦水害是影響煤礦安全開采的重要因素之一，特別是近煤層的相關含水層是煤礦水害的重要來源。因為距離煤層較近，在特殊構造或者采礦活動影響下，容易導致水害事故的發生。尤其是直接位于煤層底部的薄層灰巖，雖然一般情況下該含水層水量不豐富，但如果其與富水性強的含水層（如奧陶系紀巖含水層）發生水力聯系，容易造成較大水害事故。

礦井防治水的理論和工程實踐表明，水文地球化學方法是礦井水害預防和治理工作中較為有效的一種方法。其中，水巖作用的研究可以解釋和說明水文地球化學的演化，揭示地下水的潛在來源和循環，為煤礦出水水源判別和礦井水處理提供依據。已有的研究成果未見有薄層灰巖含水層水巖作用的相關研究，因此加強薄層灰巖含水層水巖作用研究具有一定理論和實際意義。本文根據趙家寨石炭系太原組上段（C2tL7-8）灰巖含水層地下水主要離子間的關系、離子與總溶解固體關系定性分析，得出影響離子分布的主要水巖作用。

1　研究區概況

趙家寨礦位于鄭州市南約40 km，屬新密煤田，且位于新密復向斜南翼，滹沱背斜北翼，八千背斜西北翼，區內構造以斷裂為主，其中走向近東西方向的斷裂規模較大。

該礦位于密縣—新鄭褶皺斷裂水文地質區下游的灰徐溝—超化泉域東段，處在徑流排泄區部位，補給區位于井田西部山區。礦區內主要含水層有第四系含水層、二疊系山西組（P1s）砂巖孔隙裂隙承壓水含水層、石炭系太原組上段（C2t L7-8）和下段（C2t L1-4）灰巖巖溶裂隙承壓水含水層、奧陶系馬家溝組（O2m）巖溶裂隙水含水層，如圖1所示。

圖1　主要含水層與煤層

太原組上段（C2t L7-8）灰巖巖溶裂隙承壓水含水層（簡稱L7-8灰巖含水層）由L7、L8兩層厚層狀隱晶結構灰巖組成，該含水層埋藏深度一般為250～850 m，含水層厚度為0～18 m，一般厚10 m左右，含黃鐵礦結核和燧石結核。鉆孔抽水單位涌水量為0.019～0.6949 L/（s·m）。該層為二1煤層底板直接充水巖溶含水層。

2　取樣和分析

為分析水巖作用，從C2t L7-8含水層的鉆孔和出水點總共取樣24個。每個樣品都用0.45 mm濾紙過濾后加入HNO3，然后封入聚乙烯瓶，并用冰袋保護。

在中國地質科學院水文地質環境地質研究所水化學實驗室進行Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-和TDS分析測試。使用原子吸收分光光度計分析Ca2+和Mg2+，使用原子發射分光光度計分析Na+，使用離子色譜分析SO42-和Cl-，采用現場化學滴定分析HCO3-，TDS由主要離子計算獲得。分析結果只有離子平衡在±5%內才被接受。

3　水化學特征

（1）水化學類型。C2t L7-8含水層水樣總共有24個，以水中主要離子的摩爾濃度百分數繪制三角菱形水質圖，將各個水樣陰陽離子摩爾濃度百分含量投影到菱形圖上，繪制出所有水樣的Piper圖，見圖2。根據樣點投影到菱形圖上分布區域的不同，可以直觀反映出不同含水層和相同含水層水化學類型的差異。從圖2可以看出，絕大部分（23個）水樣點位于菱形左上側，水化學類型主要包括Ca-Mg-HCO3-SO4、Ca-Mg-Na-HCO3-SO4、Ca-Na-Mg-HCO3-SO4、Na-HCO3-SO4、Ca-Na-SO4。從水化學類型來看，該含水層水化學環境相對簡單。

圖2　C2t L7-8灰巖含水層Piper圖

（2）飽和指數。利用Phreeqc軟件計算水樣的飽和指數，從飽和指數來看，方解石和白云石已經飽和，石膏未飽和。

4　薄層灰巖含水層水巖作用分析

4.1 主要離子對TDS的貢獻

TDS是主要離子濃度的綜合反映，沿著地下水流路徑，隨著礦物溶解等水巖作用的進行，TDS通常會有規律地變化，通過主要離子與TDS的關系揭示含水層中主要的水文地球化學過程，推測離子的來源和地下水來源。TDS與陽離子和陰離子的關系分別如圖3、圖4所示。

圖3　TDS和陽離子關系圖

從圖3可以看出，對于陽離子來說，Na+和TDS具有一定的線性相關性（R2=0.5364），這說明陽離子中Na+對TDS的增加貢獻最大，而且沿著地下水流路徑，含Na+的礦物溶解或其它一些過程導致其增加。Na+的增加來源于含鈉或鉀的礦物或陽離子交換。Ca2+、Mg2+和TDS沒有線性關系，Ca2+、Mg2+濃度隨TDS變化波動。

圖4　TDS和陰離子關系圖

從圖4可以看出，對于陰離子來說，SO42-濃度和TDS的關系也具有相對較好的相關性（R2= 0.5413），而且隨著TDS的增加而增加。HCO3-濃度也有隨著TDS增加而有增加的趨勢。另外，Cl-的濃度隨TDS增加上下波動。

4.2 離子交換和Na+的來源

不管TDS和相關的主要離子的濃度是多少，如果Ca2+、Mg2+、SO42-和HCO3-僅僅來源于碳酸鹽巖（方解石和白云石）和蒸發礦物（石膏或硬石膏）的溶解，Na+和Cl-僅僅來源于巖鹽（Halite）的溶解，那么這些離子的毫克當量濃度比值（Ca2++Mg2+）/（SO42-+HCO3-）和Na+/Cl-應該是一個固定的值，且這個值為1。

圖5　Cl-與Na+的關系圖

絕大多數水樣處于Na+和Cl-的摩爾濃度比值為1的線（d=1∶1）之上，如圖5所示，說明Na+相對于Cl-過量，除了巖鹽的溶解來源外，Na+還有其他的來源；在圖6中，所有點位于（Ca2++Mg2+）和（SO42-+HCO3-）的毫克當量濃度比值為1的線（d=1∶1）下方，說明Ca2++Mg2+相對于SO42++HCO3-虧缺。Na+過量和Ca2++Mg2+虧缺的可能原因之一為陽離子交換反應過程釋放Na+而減少水中的Ca2+和Mg2+，該過程用反應式（1）表示。

圖6　（SO42-+HCO3-）與（Ca2++Mg2+）關系

在圖7中，所有水樣中絕大部分點位于毫克當量濃度比值為1的線上方，說明發生了陽離子交換反應，釋放Na+而減少水中的Ca2+和Mg2+，這是L7-8灰巖水中Na+相對Cl-過量和（Ca2++Mg2+）相對于（SO42-+HCO3-）虧缺的主要原因。

圖7　（Na+-Cl-）與（Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-）關系圖

圖8　Cl-與Na+/Cl-的關系圖

從圖8可看出，隨著Cl-濃度的增加，除一個點外，其它點的Na+和Cl-的摩爾濃度比值大于1，且沒有變化規律，說明沿著地下水流路徑，該比值沒有明顯變化規律，也再次說明發生了阻離子交換。

4.3 Ca2+、Mg2+、SO4 2-、HCO3-的來源

如果Ca2+和SO42-只來源于石膏的溶解，并且沒有發生其它改變Ca2+和SO42-濃度的反應，則Ca2+和SO42-的摩爾濃度的比值應該是1。Ca2+/SO42-與TDS關系圖見圖9。

由圖9可以看出，Ca2+與SO42-摩爾濃度比值都大于1，這意味著整體上Ca2+比SO42-富余，除石膏溶解外，還有其它的水巖作用導致這種現象發生。

SO42-可能部分來源于奧陶系含水介質中的黃鐵礦結核的氧化，但這個量應該很小。包含黃鐵礦（FeS2）氧化和與方解石發生中和的總反應所產生的Ca2+和SO42-的摩爾濃度比應該在1∶1和2∶1之間變化，見反應式（2）和式（3），說明黃鐵礦發生氧化。

如果方解石是Ca2+和HCO3-的唯一來源，Ca2+與HCO3-的摩爾濃度比應該是1∶1到1∶2，見反應式（4）和式（5）。

然而，Ca2+的濃度并沒有隨HCO3-濃度的增加而有規律變化，如圖10所示。

圖9　TDS與Ca2+/SO42-關系圖

圖10　HCO3-與Ca2+關系圖

但HCO3-濃度隨著TDS的增加而有增大趨勢，這些都說明沿著水流路徑方解石發生溶解，但是溶解量有限。

同樣地，Ca2+和Mg2+的濃度之和也沒有隨著HCO3-濃度的增加而出現規律性變化，如圖11所示。白云石的溶解在某些條件下可能會發生，因為方解石溶解比白云石快，而且地下水中白云石不飽和時地下水中的方解石已經飽和，因此白云石溶解可能是Ca2+和Mg2+的來源。

圖11　HCO3-與（Ca2++Mg2+）關系圖

圖12　HCO3-與（Ca2++Mg2+）/HCO3-關系圖

如果Ca2++Mg2+和HCO3-的摩爾濃度比為0.5～1，白云石的溶解是Ca2+和Mg2+的來源。所有水樣的Ca2++Mg2+與HCO3-的摩爾濃度比值位于0.5～1之間，如圖12所示，這驗證了白云石溶解可能是Ca2+和Mg2+的來源。

4.4 在礦井水源判別和水處理的應用

礦井水害事故一旦發生，準確地找到出水水源是關系到治理的關鍵因素之一。方法有很多，但水化學判別是較好的方法。然而，由于地下水系統本身具有復雜性，特別是本文展開的研究表明，礦區范圍內同一個含水層中地下水也在發生水化學演化。因此，水源判別難以保證較高正確率。實踐中發現，如果考慮水巖作用，預測出水點的水質，結合GIS系統，能夠提高判別的正確率。

礦井水處理的基本目標是能達到排放標準，在進行水處理過程中，只有清楚掌握地下水的化學特征以及演化趨勢，才能更好地有的放矢。比如，去除礦井水中的SO42-，需要根據SO42-選擇合適的方法及所需的藥劑量。

5　結論

基于水化學類型的分析、地下水主要離子和TDS的關系以及離子之間的關系，通過圖示法研究水化學演化過程中的主要水巖作用，得出如下結論：

（1）C2t L7-8灰巖水的主要水化學類型為HCO3-SO4型水。

（2）陽離子交換反應導致Na+相對于Cl-富余，Ca2+和Mg2+相對于HCO3-虧缺。

（3）石膏未飽和，依然發生溶解，SO42-主要來源于石膏的溶解，但是黃鐵礦的氧化導致Ca2+比SO42-富余。

（4）Mg2+濃度隨著TDS增加沒有變化，其來源于補給區白云石的溶解。

因此，趙家寨礦區內C2t L7-8灰巖水的主要水巖作用為陽離子交換反應、黃鐵礦氧化、石膏溶解。該結果能夠解釋其水文地球化學演化，并且為煤礦出水水源判別和礦井水處理提供依據。

［1］ 虎維岳.華北東部深部巖溶及煤礦巖溶水害特征［J］.煤田地質與勘探，2010（2）

［2］ 郭國強.呂梁礦區薄層灰巖突水判別研究［J］.中國安全生產科學技術，2013（6）

［3］ 孫文潔，王亞偉，李學奎等.華北型煤田礦井水文地質類型與水害事故分析［J］.煤炭工程，2015（6）

［4］ 胡城.河南省汝州煤田水文地質單元劃分研究［J］.中國煤炭，2012（6）

［5］ 王廣才，段琦，卜昌森等.水文地球化學方法在煤礦水害研究中的某些應用-以平頂山、肥城礦區研究為例［J］.地質評論，2001（6）

［6］ 王廣才，段琦，常永生.礦井水害防治中的水文地球化學探查方法［J］.中國地質災害與防治學報，2000（1）

［7］ 劉劍民，王繼仁，劉銀朋等.基于水化學分析的煤礦礦井突水水源判別［J］.安全與環境學報，2015 （1）

［8］ 孫紅福，陳健，李博等.干旱地區煤礦高礦化度礦井水資源化利用［J］.煤炭工程，2015（9）

［9］ 武強.我國礦井水防控與資源化利用的研究進展、問題和展望［J］.煤炭學報，2014（5）

［10］ 徐德金，邵德盛.國有煤礦范圍內地方小井關閉后誘發的水文地質效應分析［J］.中國煤炭，2014 （4）

［11］ Kumar S K，Rammohan V，Sahayam J D，et al. Assessment of groundwater quality and hy-drogeochemistry of Manimuktha River basin，Tamil Nadu，India［J］.Environmental Monitoring Assessment，2009（1）

（責任編輯 郭東芝）

Water-rock interactions in thin limestone aquifer near coal seam

Han Yong1，Yin Shangxian1，Lian Huiqing1，Wang Guangcai2
（1.College of Safety Engineering，North China Institute of Science and Technology，Sanhe，Hebei 065201，China；2.School of Water Resources＆Environment，China University of Geosciences，Beijing，Haidian，Beijing 100083，China）

In order to analyze the main water-rock interactions，explain the hydrogeochemical evolution in thin limestone aquifer near coal seam，and provide a basis for the water bursting source discrimination and the mine water treatment，the main water-rock interactions in the process of hydrochemical revolution in the thin limestone aquifer in Zhaojiazhai Coal Mine were researched by graphic method based on hydrochemical type analysis，the relationship between TDS and main ions，the relationship among different ions.The results showed that the main hydrochemical type was HCO3-SO4；the main water-rock interactions were cation exchange reaction，pyrite oxidation and gypsum dissolution，among which the cation exchange reaction made the concentration of Na+higher than that of Cl-and the concentration of Ca2+lower than that of HCO3-，the pyrite oxidation caused that the concentration of Ca2+was higher than that of SO42-.

thin limestone，hydrochemical characteristics，aquifer，water-rock interaction

P641

A

中央高校基本科研業務費資助（3142014002，3142015019），國家自然科學基金（41572238）

韓永（1985-），男，山東滕州市人，講師，博士，主要從事水文地球化學、煤礦水害防治方面的研究和教學工作。