銀杏葉內生菌分泌紅色素對HBP-QAC改性蠶絲織物染色工藝研究

程榮煌，沈晨康，林　玲，張瑩瑩，余志成

(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州　310018)

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銀杏葉內生菌分泌紅色素對HBP-QAC改性蠶絲織物染色工藝研究

程榮煌a，沈晨康a，林玲a，張瑩瑩a，余志成b

(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州310018)

摘要：從銀杏葉提取內生菌進行培養，分離內生菌所分泌的紅色素，將紅色素用于經端氨基超支化合物季胺鹽HBP-QAC接枝改性的真絲織物進行染色工藝研究。以染色織物的K/S值和相關的色牢度為考核指標，進行銀杏葉內生菌分泌的紅色素對HBP-QAC改性真絲織物染色工藝條件的單因素優化實驗，得到的較佳染色工藝條件為：溫度70℃，pH為3，元明粉用量為15g/L，時間為60min。在該較優條件下所染織物的皂洗牢度達到5級，摩擦色牢度達4～5級，耐日曬色牢度3級。HBP-QAC改性后的真絲織物的表面正電荷增加，使得織物與染料之間的離子鍵作用力增強，故而使其染色真絲織物的K/S值和染色牢度提高。

關鍵詞：銀杏葉內生菌分泌紅色素；HBP-QAC改性蠶絲織物；染色；K/S值；色牢度

0引言

天然染料[1]由于其良好的生態性，在實際應用中越來越受到重視。天然染料可生物降解與環境的相容性好，來源豐富，染色織物穿著安全，色調自然，有些還具有很好的藥理作用[2]。天然染料主要有植物染料、動物染料和礦物染料，但動植物染料受多個因素限制，如季節，氣候等，容易導致原材料的缺乏，而微生物類天然染料可通過生物培養不斷分化繁殖，培養周期短、生產成本低、不受資源、環境限制，具有很好的市場前景及經濟效益。

科研人員在很早就開始對微生物色素進行了研究，并已在藥業和食品添加劑中有了一定的應用，如三孢布拉霉[3]已經被工業化應用多年。目前，研究人員也逐漸關注微生物色素在印染方面的應用，也取得了一些的進展，如英國研究人員認為掌狀革菌、粗毛纖孔菌等大型真菌[4]可以作為天然染料；日本蠶絲昆蟲農業技術研究所發現了能產生青紫色色素的微生物，并將其用于染色[5]；我國程萬里[6]也用紅曲米色素染絲綢，獲得了較好的染色效果。

本課題通過將銀杏葉內生菌分泌的紅色素[7]用于經HBP-QAC改性的真絲織物染色，研究了其中染色機理及染色性能，，并進行實驗單因素分析，優化染色工藝參數。銀杏葉內生菌分泌的紅色素屬微生物類天然染料，無毒，無污染，發展前景十分廣闊，本課題研究為銀杏葉內生菌分泌的紅色素在作為天然染料方面的應用提供參考。

1試驗

1.1材料及主要試劑和儀器

02真絲雙縐；銀杏葉內生真菌菌株SX01(浙江理工大學生命科學學院提供)；改性劑端氨基超支化合物季胺鹽HBP-QAC(浙江理工大學材料與紡織學院提供)。

無水碳酸鈉(杭州高晶精細化工有限公司)、冰醋酸(杭州高晶精細化工有限公司)、元明粉(天津市永大化學試劑有限公司)均為化學純、標準皂片(上海制皂廠)。

SHA-B型數顯恒溫震蕩器(常州國華電器有限公司)、DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥(上海一恒科學儀器有限公司)、MP502B型電子天平﹙上海精科天平﹚、SF600-Plus型計算機測色配色儀﹙美國Data Colour公司﹚、pH值S-3C型數顯酸度計﹙杭州雷磁分析儀器廠﹚、CM-5型織物摩擦色牢度測試儀﹙Devicing Co.Ltd﹚。

1.2銀杏葉內生真菌分泌紅色素的制備

參照陳美云等[8]對荷葉天然染料的提取方法，取銀杏葉的內生真菌菌株SX01用0.09g/L的NaCl無菌水溶液洗下孢子，并稀釋孢子液濃度為104～105CFU/mL，按照1%接種量(即100mL培養液接入菌液1mL)于PDA培養基進行培養，28℃下靜止培養14d，抽濾除去菌體即獲得該菌株分泌的紅色素。

1.3蠶絲織物的改性工藝

1.3.1改性劑端氨基超支化合物季胺鹽HBP-QAC[9]的結構如圖1所示：

圖1　端氨基超支化合物季胺鹽(HBP-QAC)的化學結構式

1.3.2改性工藝及條件：改性劑端氨基超支化合物季胺鹽HBP-QAC用量8g/L，碳酸鈉用量1.5g/L，浴比1∶50，配制溶液，浸入真絲織物，在溫度50℃改性40min，再取出熱水、冷水洗滌，最后在70℃下烘干。

1.4銀杏葉內生菌分泌紅色素對改性真絲織物的染色工藝

1.4.1基本染色工藝流程為：配制染液→改性真絲織物染色→熱水洗→冷水洗→烘干。

1.4.2工藝條件的單因素優化試驗

以銀杏葉內生菌分泌紅色素對改性真絲織物的染色性能為考核指標，分別調節染液pH值2～8，染色溫度30～80℃，染色時間30～90min，元明粉用量0～20g/L，浴比為1∶50，進行工藝條件的單因素試驗。

1.4.3染色升溫曲線

1.5織物染色性能測試

1.5.1染色織物K/S值的測定

用Datacolor SF600測配色儀測定染色織物的K/S值，將試樣折疊4層在D65光源，10°觀測角下進行測試，測試8次，正反面各測4次，取其平均值。

1.5.2染色織物色牢度的測定

耐皂洗色牢度的測定：按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行測試。

耐日曬色牢度測定：按GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧燈》進行測試。

耐摩擦色牢度測定：按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測試。

2結果與討論

2.1銀杏葉內生菌分泌紅色素對改性真絲織物的染色工藝優化

2.1.1染色溫度對改性真絲染色深度的影響

染色溫度對改性真絲染色深度的影響結果見圖2，溫度對染色深度影響的原因與梅潔等[10]研究牛奶絲染色性能時對溫度因素影響的分析類似，當溫度升高，纖維膨化，孔隙變大，染料分子易于擴散進入纖維內部。同時，從分子動力學角度分析，溫度的升高增大了染料分子的擴散能力，使得上染纖維的染料增多，染色深度增大。考慮到天然色素[11]的成分復雜，溫度過高易導致染料分解變質，因此染色溫度不宜太高。當溫度高于70℃，染色K/S值明顯下降，可能原因是溫度過高，部分染料的結構受溫度影響被破壞而失效，從而上染織物的染料減少，引起染色K/S值降低。綜上確定，較佳染色溫度為70℃。

染色工藝：100%的染液，pH為7，染色時間60min，浴比1∶50，溫度30～80℃。圖2　溫度對改性真絲織物染色深度的影響

2.1.2染色pH對改性真絲染色深度的影響

染色pH對改性真絲染色深度的影響結果見圖3，銀杏葉內生真菌分泌紅色素[12]是一種帶負電荷的小分子染料，對蠶絲織物的染色機理類似于酸性染料，主要依靠離子鍵作用力上染蠶絲纖維。通過改性劑改性，織物表面上逐漸引入季銨基，正電性逐漸增強，與帶負電荷的色素分子之間的斥力作用逐漸降低。改性后的真絲富含大量季銨鹽陽離子，但仍有一部分未發生改性反應的基團，因此少量的酸仍具有一定的促染效果，真絲在更接近等電點的pH下，K/S值最大。在pH3～4范圍內，纖維改性效果同酸性條件的效果共同作用，使纖維表面帶正電荷，而染料分子帶負電荷，染料分子與纖維分子之間存在靜電引力，染料易吸附到真絲表面并固著，從而染色K/S值最高。當pH超過等電點后，真絲織物表面帶負電荷，隨著pH的升高，部分未經改性的基團呈負電性，故染料分子和纖維表面之間存在靜電斥力。同時，部分活性基團發生水解，導致染料反應性降低，引起染色K/S值下降。綜上確定，染色較佳pH為3。

染色工藝：100%的染液，溫度為70℃，染色時間60min,浴比1∶50，pH2～8。圖3　pH對改性真絲織物染色深度的影響

2.1.3元明粉用量對改性真絲染色深度的影響

元明粉用量對改性絲織物染色K/S值和勻染性的影響結果見圖4，當元明粉用量增加，銀杏葉內生菌分泌紅色素對改性真絲織物的染色勻染性得到提高，但改性真絲織物的染色K/S值略有下降。這是因為改性劑中含有大量季銨基團,整理后使纖維表面帶正電荷,而染料分子帶負電荷，纖維對染料的吸附量增大。因此元明粉用量對K/S值影響很小。通過對改性真絲染色勻染性的測定，發現隨著硫酸鈉質量濃度增加，勻染性逐漸變好，但由于鈉離子占據了一定數量的染座，導致染色K/S值略有降低，改性真絲織物表面有季銨鹽陽離子，元明粉中的鈉離子能夠降低纖維與染料之間的靜電引力，起到緩染作用。綜合考慮元明粉用量對染色K/S值及標準偏差Sr的影響，選擇元明粉用量為15g/L為宜。

染色工藝：100%的染液，pH為3，溫度為70℃，染色時間60min,浴比1∶50，元明粉用量0～20g/L。標準差計算其中，N表示同一塊染色織物測試不同部位K/S的次數；表示第i次測試的K/S值；表示多次測試的K/S的平均值。圖4　元明粉用量對改性真絲織物染色深度和勻染性的影響

2.1.4染色時間對改性真絲染色深度的影響

染色時間對改性真絲染色深度的影響結果見圖5，染色K/S值隨著染色時間的增長而小幅度增大,染色時間對上染K/S的影響不大。這是由于改性真絲織物表面的正電荷增加了，故在初始時染料上染速率較高，若染色時間過短，勻染性效果不理想。綜合確定，較佳染色時間為60min。

染色工藝：100%的染液，pH為3，溫度為70℃,元明粉用量15g/L,浴比1∶50,染色時間30min、60min、90min。圖5　染色時間對改性真絲織物染色深度的影響

2.2染色真絲織物的性能測試及分析

按照最佳工藝條件染色，銀杏葉內生菌分泌的紅色素對HBP-QAC改性蠶絲織物染色性能見表1，染色蠶絲織物的皂洗色牢度達到5級，摩擦牢度達到4～5級，日曬色牢度達到3級，均符合服用要求。HBP-QAC改性真絲纖維，增加了蠶絲表面的正電荷，增強了纖維對陰離子染料的吸附，同時也增強了染料與纖維之間的作用力，故而有較高的色牢度。

表1紅色素對HBP-QAC改性真絲織物的染色性能

K/S耐日曬牢度/級摩擦牢度/級干濕皂洗牢度/級變色絲沾棉沾9.5734～54～5455

染色工藝條件：染料為100%銀杏葉內生真菌分泌紅色素、元明粉用量為15g/L、pH值3～4、溫度70℃、時間60min、浴比1∶50

3結論

a)銀杏葉內生菌分泌紅色素對改性真絲織物的染色較優工藝：染液pH值為3，染色溫度70℃，元明粉用量15g/L,染色時間60min。

b)HBP-QAC改性蠶絲織物表面正電荷增加，使纖維和真菌色素染料之間的離子鍵作用力增強，染色性能較好，各項染色牢度均能達到服用要求，作為一種新型的天然染料，真菌色素具有很大的優勢及發展潛力，符合綠色生態加工。

參考文獻：

[1] 陳秀芳,金雋,唐林.真絲織物天然染料染色綜述[J].絲綢，2014，51(1)：31-36.

[2] 惠秋沙.天然色素的研究概況[J].北方藥學,2011,8(5):3-04.

[3] SANDMANN G. Genetic manipulation of caroteneoid biosynthesis：strategies，problem and achievements[J].Trends in Plant Science,2001,6(1)：14-17.

[4] GUPTA D. Mechanism of dyeing synthetic fibre swith nature dyes[J].Colourage,2000,47(3):23-26.

[5] 余靜，賈麗霞.天然染料應用的現狀與發展[J].毛紡科技,2005(4):24-27.

[6] 程萬里.紅曲米對真絲綢染色性能的研究[J].印染助劑,2000,17(5):22-25.

[7] 朱士茂.銀杏內生菌的分離和鑒定[J].中山大學研究生學刊,2011,32(4):64-74.

[8] 陳美云,袁德宏,張玉萍.荷葉天然染料的提取及用于真絲綢染色[J].絲綢,2012,49(7):19-24.

[9] 張德鎖.HBP-HTC改性處理對桑蠶絲纖維結構和性能的影響[J].紡織學報,2010,31(3)：20-23.

[10] 梅潔，李丹華，唐人成，等.牛奶絲酸性和中性染料染色性能[J].印染,2007,15:4-8.

[11] 高亞寧.任支剛.天然黃柏染料的提取及對真絲織物的染色研究[J].絲綢,2013,50(3):6-13.

[12] 陳立立,洪巧妹,邱敏,等.一株銀杏葉內生菌紅色素穩定性的研究[J].中國食品添加劑,2011(3):118-121.

(責任編輯：許惠兒)

收稿日期：2015-06-22

基金項目：浙江理工大學校科研創新項目

作者簡介：程榮煌(1994-)，男，江西上饒人，本科生，輕化工程專業。 通信作者：余志成，E-mail:yuzhicheng8@yahoo.com.cn

中圖分類號：TS195.644

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X(2016)02-0008-04

Study on Dyeing Process of Silk Fabrics Modified with HBP-QAC with Red Pigment Secreted by Ginkgo Biloba Endogenous

CHENGRonghuanga,SHENChenkanga,LINLinga,ZHANGYingyinga,YUZhichengb

(a.College of Materials and Textiles; b. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：This study extracts endophyte from ginkgo leaf for cultivation, separates red pigment secreted by endophyte and uses red pigment for real silk fabrics subject to graft modification with amino-terminated hyperbranched polymer quaternary ammonium salt HBP-QAC for the study on dyeing process. Optimal conditions for dyeing process are obtained through single-factor optimal experiment on dyeing process conditions of real silk fabrics modified with HBP-QAC with red pigment secreted by ginkgo biloba endogenous by using K/S value of dyed fabric and relevant color fastness as assessment indicators: temperature 70℃, pH 3, dosage of anhydrous sodium sulphate 15g/L and time 60min. Fabrics dyed under such optimal conditions have washing fastness at grade 5, rubbing fastness at grade 4～5 and color fastness to sunlight at grade 3. Positive surface charge of real silk fabrics after modification with HBP-QAC increases, thus reinforcing the acting force of ionic bond between fabric and dye and improving K/S value and color fastness of dyed silk fabrics.

Key words：red pigment secreted by ginkgo biloba endogenous; modified silk fabrics with HBP-QAC; dyeing; K/S value; color fastness