基于液體陣列比色傳感器鑒別不同茶葉的新方法

霍丹群, 付貝貝, 李俊杰, 楊　眉, 沈才洪, 羅惠波, 侯長軍

(1. 生物流變科學與技術教育部重點實驗室, 重慶大學生物工程學院, 重慶 400044;2. 國家固態釀造工程技術研究中心, 瀘州646000; 3. 四川理工學院生物工程學院, 自貢 643000)

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基于液體陣列比色傳感器鑒別不同茶葉的新方法

霍丹群1, 付貝貝1, 李俊杰1, 楊眉1, 沈才洪2, 羅惠波3, 侯長軍1

(1. 生物流變科學與技術教育部重點實驗室, 重慶大學生物工程學院, 重慶 400044;2. 國家固態釀造工程技術研究中心, 瀘州646000; 3. 四川理工學院生物工程學院, 自貢 643000)

摘要基于茶多酚與三價鐵的絡合性以及對氧化鈰的還原性, 構建了交叉響應的液體陣列傳感器, 為茶葉種類的區分提供了一種新方法. 利用水熱法合成了硅酸鋅空心微球和納米棒作為三價鐵的吸附劑, 同時合成了可被茶多酚還原的納米氧化鈰, 以硅酸鋅-硫氰酸鐵和氧化鈰共同構建3×3陣列. 對5種茶多酚和14種茶葉進行了檢測, 每個樣本做5次平行實驗, 通過聚類分析(HCA)和主成份分析(PCA)方法對反應前后的圖譜進行了分析. 結果表明, 該陣列能夠將結構類似的茶多酚化合物準確區分, 并且平行樣本之間穩定性較好; 同時對不同品種的茶葉樣本區分效果良好, 結合反應前后的差譜圖可以實現對茶葉的定性分析. 該方法在茶葉品質和食品質量的快速可視化檢測方面具有潛在應用價值.

關鍵詞茶多酚; 比色傳感; 硅酸鋅納米材料; 納米氧化鈰; 硫氰酸鐵

茶葉因富含多種有益人體健康的成分而深受歡迎, 其與咖啡、 可可并稱為世界3大飲料. 通常按照發酵程度以及加工工藝的不同, 將茶葉分為綠茶、 黃茶、 白茶、 烏龍茶、 紅茶和普洱茶6類基礎茶以及花茶、 方茶和藥茶等再加工茶[1～3]. 茶葉種類[4]、 發酵條件[5]、 烘干工藝[6]甚至采摘季節[7]的不同, 都會導致其活性成分含量的明顯差異. 茶多酚既是茶葉中抗氧化的重要物質[8～11], 也是對茶葉滋味貢獻最大的3大類物質之一[12], 在綠茶中含量最豐富, 賦予了綠茶更顯著地清除自由基和抗衰老等保健功效.

茶葉本身營養價值與茶葉的價格有直接的關系, 因此對其進行有效區分是廣大消費者普遍關注的問題. 對于茶葉的區分判定, 開始主要依靠主觀性較強的感官評價, 隨著現代分析技術的發展, 高效液相色譜法(HPLC)[13,14]、 氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用技術[15,16]、 傅里葉變換近紅外反射光譜(FT-NIR)[17]和質譜法(MS)[18]等依賴大型設備的方法也得到大量應用, 這些分析方法雖然精確度足夠高, 但是樣品前處理耗時費力或需要專業儀器專業人員進行操作, 過程繁瑣且成本高昂. 在茶葉分析方面, 也有關于模仿人體感官感知過程的電子鼻及電子舌等的研究報道[19～22], 但這種技術目前尚存在對相似化合物區分性不好, 靈敏度和重復性易受外界環境影響等不足.

近年來, 基于分子識別的光學比色傳感方法, 因其簡單易行、 結果可視化, 而在揮發性氣體[23,24]、 白酒[25]、 啤酒[26,27]、 蛋白質[28]、 腫瘤細胞[29]和多巴胺[30]檢測等領域受到廣泛關注. 本課題組[31]曾設計了對茶湯和茶葉中揮發性氣體有特殊響應的比色傳感陣列, 該陣列由多孔卟啉、 二聚體金屬卟啉和化學染料組合而成, 實現了對綠茶地理位置和不同等級的快速識別區分. 該研究中使用的卟啉類染料的合成較為復雜; 并且所檢測成分復雜且不明確, 從而增加了結果的不穩定性. 為了解決上述問題, 本文嘗試利用茶葉中茶多酚含量的差異設計出對茶葉進行區分檢測的比色傳感陣列. 茶多酚能與多種金屬離子絡合, 同時又是很強的抗氧化劑, 因此利用硫氰酸鐵與茶多酚的絡合以及氧化鈰易被茶多酚還原的特性, 構建了3×3的交叉陣列. 以往對茶多酚的研究通常單一利用其絡合或者還原能力, 所用試劑不穩定、 易氧化、 干擾因素較多且所需時間較長. 本實驗將這2個特性結合起來, 利用所選材料與茶多酚的交叉反應, 避免了傳統檢測方法存在的問題. 但研究中發現, 由于硫氰酸鐵溶液本身呈現血紅色, 對最終的絡合物顏色有強烈干擾. 為此基于硅酸鋅納米材料對三價鐵離子強烈的吸附作用, 將其應用于陣列中, 從而進一步提高了檢測結果的準確性, 操作過程也得以簡化, 實現了對5種茶多酚和14種茶葉, 共95個樣本的快速準確區分識別.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

苦丁茶、 洞庭湖碧螺春、 特級碧螺春、 一級碧螺春、 信陽碧螺春、 獅峰龍井、 一級龍井、 金駿眉、 大紅袍、 鐵觀音、 特級鐵觀音、 一級鐵觀音和典藏鐵觀音等13種茶葉樣品均購自重慶市沃爾瑪超市; 星巴克紅茶購自重慶市星巴克咖啡店; 5種茶多酚樣品(單寧酸、 沒食子酸、 沒食子酸甲酯、 咖啡酸和兒茶素水合物)以及化學試劑(硝酸鋅、 硅酸鈉、 硝酸鈰、 硫氰酸鈉、 三氯化鐵和殼聚糖)均為分析純, 購自美國Sigma-Aldrich公司.

JSM-7800型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社);TECNALG2F20型透射電子顯微鏡(荷蘭FEI公司);J23/A型采色圖像平板掃描儀(日本精工愛普生株式會社);AllegraX-22 12型高速離心機(美國Beckman公司).

1.2實驗過程

1.2.1納米材料的合成硅酸鋅材料參照文獻[32]報道的水熱法合成. 將1mL0.2mol/L的硝酸鋅溶液加入到30mL乙醇和3mLPEG200(聚乙二醇)的混合液中, 攪拌下加入1mL0.2mol/L的硅酸鈉溶液; 攪拌10min后, 加入0.1mL4mol/L的氫氧化鈉, 再攪拌15min; 將混合物密封在反應釜中, 分別在160, 180, 200, 220和240 ℃下水熱反應12h. 反應完成后, 離心并用去離子水洗滌沉淀3次, 乙醇洗滌1次即得空心微球; 將其在70 ℃下干燥并用3%(質量分數)的殼聚糖溶液配成0.1mmol/L的均勻分散液用于后續實驗.

將2mmol/L的硝酸鋅溶解于10mL去離子水中, 攪拌下逐滴加入1.1～1.2mL25%(體積分數)的氨溶液和20mL水; 再加入3mL0.5mol/L的硅酸鈉溶液, 攪拌反應15min; 最后, 加入2g氯化鈉并攪拌15min. 后續操作同上節, 得硅酸鋅納米棒.

1.2.2納米材料的篩選取不同溫度下合成的硅酸鋅空心微球和納米棒分散液各10μL, 分別滴加5mmol/L的硫氰酸鐵溶液100μL, 等待10s溶液顏色不再變化時利用平板掃描儀掃描作為反應前圖像; 然后分別滴加20μL100μmol/L的單寧酸溶液, 置于搖床上慢速振蕩5min后, 再次掃描作為反應后圖像. 將反應前后的圖像導入實驗室自制的傳感系統分析提取紅(R)、 綠(G)、 藍(B)3種顏色分量強度值(RGB值)并進行對比.

取不同溫度及不同濃度下合成的8種不同規格的氧化鈰納米材料, 用3%(質量分數)的殼聚糖溶液配制成0.1mol/L的分散液, 超聲分散10min; 各取100μL于96孔板中利用平板掃描儀掃描作為反應前圖像. 然后分別滴加20μL濃度為100μmol/L的單寧酸溶液, 置于搖床上慢速振蕩5min后, 再次掃描作為反應后圖像. 對反應前后的圖像提取RGB值并進行對比.

1.2.3陣列構建與樣品檢測取茶葉中含量較多的單寧酸(TA)、 沒食子酸(GA)、 咖啡酸(CA)、 沒食子酸甲酯(MG)和兒茶素水合物(CH)5種茶多酚分別配制成100μmol/L的溶液; 將篩選出的9個點設計成3×3的陣列, 掃描作為反應前圖像; 分別添加10μL茶多酚樣品反應5min, 掃描得到反應后圖像. 將反應前后的圖像導入傳感系統進行分析, 得到反應前后的差譜圖見圖1, 每個樣品重復5次實驗; 利用主成份分析和聚類分析對5種茶多酚進行檢測區分.

Fig.1　Schematic diagram of 3×3 colorimetric cross-responsive array and detection system

實驗所用茶葉在使用前用錫紙包裹放在密封罐中于4 ℃保存. 實驗前先將成品茶置于35 ℃烘箱中干燥2h, 然后粉碎過40目篩, 取1g加入100mL沸騰的蒸餾水, 置于100 ℃恒溫水浴鍋中浸提30min, 將所得茶湯抽濾定容至100mL. 向3×3陣列中分別添加10μL不同的茶葉樣品, 充分反應5min, 提取所得差譜圖的RGB值, 每個樣品重復5次; 利用主成份分析和聚類分析對14種茶葉進行檢測區分.

2結果與討論

2.1納米材料的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對合成的納米材料進行了表征, 圖2(A)為200 ℃下合成的硅酸鋅空心微球的SEM照片, 可見其直徑分布在50～200nm范圍內; 圖2(B)為微球的TEM照片, 可見其中空形態. 這種非晶態的結構帶有大量有效空余的結合位點, 同時三價鐵離子價態高于二價鋅離子, 離子半徑小于鋅離子, 致使二者之間很容易發生離子交換, 實現對三價鐵的吸附. 圖2(C)和(D)分別為200 ℃下合成的硅酸鋅納米棒的SEM和TEM照片, 可見其直徑約為10nm. 由于納米棒上的鋅離子都暴露在晶體表面, 因此對三價鐵的吸附能力很強. 圖2(E)為180 ℃下由1mmol/L硝酸鈰溶液合成的納米氧化鈰的SEM照片, 呈現中間細兩邊粗的骨頭結構; 圖2(F)為180 ℃下由2.5mmol/L硝酸鈰溶液合成的納米氧化鈰的TEM照片, 呈現規則的八面體結構. 氧化鈰在強還原性物質存在時會被還原成黃色的三氧化二鈰.

2.2納米材料的篩選

不同形貌、 尺寸的納米材料的性能有所不同, 也會對實驗結果的靈敏度和準確性造成一定影響. 實驗中共合成了18種不同規格的納米材料, 為了篩選出對單寧酸檢測效果較好的反應點, 我們將反應前后差譜圖的RGB值提取出來計算歐氏距離, 其大小與響應的強弱成正比, 同時做5次平行實驗以考察其重復性. 圖3(A)為10種硅酸鋅納米材料與硫氰酸鐵對單寧酸的檢測結果, 根據歐氏距離的大小, 選擇響應性最強、 穩定性最好的5個點(包括160, 180, 200和220 ℃下合成的空心微球及200 ℃下合成的納米棒). 圖3(B)為8種氧化鈰對單寧酸的檢測結果, 綜合響應性和穩定性選擇最好的3個點(包括140, 180和220 ℃下以2.5mmol/L硝酸鈰合成的納米氧化鈰). 然后再加上直接購買的納米氧化鈰, 組成了最終的3×3液體比色傳感陣列.

Fig.3　Response of TA with different zinc silicate nano-materials(A) and with different CeO2 nano-materials(B)

最終確定的9個陣列點分別為5mmol/L硫氰酸鐵100μL+0.1mmol/L硅酸鋅納米材料分散液50μL(包括篩選出來的160, 180, 200和220 ℃下合成的空心微球及200 ℃下合成的納米棒共計5個陣列點); 0.1mol/L的CeO2納米材料分散液100μL(包括實驗室購買及在140, 180和220 ℃下以2.5mmol/L硝酸鈰合成的納米氧化鈰共計4個陣列點).

2.3比色陣列對茶多酚樣品的檢測分析

實驗選擇茶葉中含量較多的5種不同結構的茶多酚(見Scheme1)進行檢測, 并利用SPSS軟件對數據進行分析.

Scheme 1　Summary of 5 kinds of tea polyphenols

圖4(A)是對5種相同濃度的茶多酚各進行5次平行實驗, 利用分層聚類分析(HCA)方法所得數據. 采用HCA分析對提取的所有數據進行處理時, 將相似度高的數據聚到一簇, 在聚類分析圖上的距離越接近表明其數據相似度越高[34], 從而對檢測結果做出更全面的分析. 由圖4(A)可見, 每5個平行樣都在相似度很小時聚在一起, 說明該陣列的穩定性很好; 5種不同結構的茶多酚各自聚集成簇且未相互交叉, 表明陣列對結構相似的茶多酚具有良好的區分能力;MG和GA在相似度很小時聚在一起, 與兩者相似的化學結構相關,MG是GA的低級酯化合物, 兩者結構中都含有3個能夠與Fe3+絡合的酚羥基; 相似度繼續增大時,MG,GA,CA和CH均聚在一起,CA和CH各自含有2個和4個酚羥基, 絡合基團的數目相似, 導致它們化學性質的相似;TA是非單一的化合物, 結構中含有許多酚羥基, 使其更容易與Fe3+發生反應, 與其它4種茶多酚有明顯差異.

Fig.4　Hierarchical clustering analysis(A) and principal component analysis(B) for 5 kinds of polyphenols

圖4(B)為根據5種茶多酚的主成分分析(PCA)作出的二維散點圖.PCA分析可以將多維數據通過線性變換達到降維的目的, 從而簡化分析過程, 它反映了陣列對5種茶多酚的準確識別能力. 在第一主成分和第二主成分的投影上,MG,GA,CA和CH比較接近, 說明了它們結構的相似性;TA在第一主成分的投影明顯大于其它4類, 與其結構中含有多個活潑的鄰位酚羥基有密切關系.

2.4比色陣列對茶葉樣品的檢測分析

利用該陣列分別對14種不同品種相同濃度的茶葉樣本進行了檢測(見表1), 每個樣本做5次平行實驗, 對所得的70個實驗數據進行主成分分析.

Table 1　Summary of 14 kinds of teas

Fig.5　Colorimetric array responses for 14 kinds of tea samples

Fig.6　Principal component analysis for 14 kinds of tea samples

圖5為14種茶葉的響應差譜圖, 可見不同的茶葉具有不同的響應圖譜. 圖6為前7個主成分的信息量累積圖. 通常陣列傳感器的區分能力越強, 累積到相同信息量所涉及的主成分就會越多[35]. 由圖6可見, 這7個主成分累積起來才達到全部數據95.7%的信息量, 而那些只依靠一種或少數幾種特定的分子間作用力對物質進行檢測的特異性比色傳感器, 往往前2個主成分的累積即可達到總信息量的95%以上. 該陣列綜合了茶多酚的抗氧化性和絡合性, 能夠利用交叉響應對多組分的樣本實現有效的區分.

第一主成分的信息量占總變量信息的47.1%, 第二主成分占總信息量的21%. 圖7(A)為以第一主成分為橫坐標, 第二主成分為縱坐標的茶葉樣本PCA散點分布圖. 可見, 14種茶葉的每5個平行樣均很好地團聚在一起, 相互之間沒有重疊交叉, 表明該陣列良好的穩定性和重復性. 圖7(B)圖為根據7個大品種茶葉的主成分分析得出的二維散點圖, 可以看出不同品種的茶葉均能聚集在一起; 由第一主成分的投影可見, 花茶的投影值最小, 綠茶的最大, 烏龍茶和紅茶相差不大, 這與花茶中所含茶多酚相對較少而綠茶中茶多酚含量普遍較高有關; 在第二主成分上, 烏龍茶的投影值明顯大于紅茶, 反映了茶多酚含量的差異, 烏龍茶屬于半發酵茶而紅茶是全發酵茶, 在發酵過程中部分茶多酚被氧化降解, 導致紅茶中茶多酚含量有所下降. 因此, 該陣列能將不同種類、 品種的茶葉正確的區分開來, 并且保證了較好的穩定性和重復性.

Fig.7　Scatter diagram(A) and (B) for 14 kinds of tea samples

Fig.8　Hierarchical clustering analysis for different grades(A) and different regions(B) of tea samples

表2和表3分別列出了不同等級和不同產地的鐵觀音茶葉信息. 圖8(A)為對同一廠家的3種不同等級的鐵觀音各進行5次平行實驗, 對所得的15個數據進行HCA分析的結果; 圖8(B)為對同一等級的3種不同產地的鐵觀音所做的HCA分析結果. 可以看出, 3個等級和3個產地的鐵觀音被明顯地區分開, 相同樣本之間的數據沒有重疊交錯. 這說明該陣列傳感器對同一品種茶葉的不同等級和產地有很好的響應性, 能夠準確地進行識別區分. 以上結果表明, 該方法具有一定的拓展空間.

Table 2　Summary of 3 grades of Tieguanyin

Table 3　Summary of 3 regions of Tieguanyin

綜上所述, 利用水熱法合成的硅酸鋅空心微球和納米棒作為三價鐵的吸附劑, 很好地去除了硫氰酸鐵的血紅色對實驗結果的干擾, 同時結合易被還原的氧化鈰構建了對茶多酚交叉響應的3×3液體傳感器陣列. 通過對所得數據進行聚類分析和主成分分析, 該陣列能夠快速準確地將5種結構類似的茶多酚化合物區分開, 結合反應前后的差譜圖實現了對茶葉的定性分析. 本文方法不僅為茶葉種類的區分提供了一種低成本、 高準確度及方便快捷的新方法, 而且在食品質量的快速可視化檢測方面也有一定的潛在應用價值.

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(Ed.:D,K)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.31171684),theChongqingGraduateStudentResearchInnovationProjectofChina(No.CYS15010),theLiquorMakingBiologyTechnologyandApplicationofKeyLaboratoryProgramofSichuanProvinceofChina(No.NJ2014-03)andtheSharingFundofChongqingUniversity’sLargeEquipmentofChina.

doi:10.7503/cjcu20150922

收稿日期:2015-11-30. 網絡出版日期: 2016-04-07.

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 31171684)、 重慶市研究生科研創新項目(批準號: CYS15010)、 釀酒生物技術及應用四川省重點實驗室項目(批準號: NJ2014-03)和重慶大學大型儀器設備開放基金資助.

中圖分類號O657

文獻標志碼A

NewMethodforIdentifyingDifferentTeasBasedonLiquidColorimetricSensor?

HUODanqun1*,FUBeibei1,LIJunjie1,YANGMei1,SHENCaihong2,LUOHuibo3,HOUChangjun1*

(1. Key Laboratory of Biorheology Science and Technology, Ministry of Education, College of Bioengineering,Chongqing University, Chongqing 400044, China;2.National Engineering Research Center of Solid-State Brewing, Luzhou 646000, China;3. College of Bioengineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China)

AbstractA liquid colorimetric sensor array was presented for cross-reactive discrimination of tea fusions based on complexation reaction and redox reaction of tea polyphenols with ferric ions and ceria nanoparticles, respectively. Hydrothermal reaction was applied to synthesize different kinds of ceria nanoparticles, hollow nanospheres and nanorods of zinc silicate to immobilized ferric thiocyanate[Fe(SCN)3], which were subsequently combined to construct a 3×3 colorimetric sensor array. Performance of the colorimetric sensor array was evaluated using 5 kinds of tea polyphenols and 14 kinds of tea fusions with 5 repeated parallels. Hierarchical clustering analysis(HCA) and principal component analysis(PCA) of the colorimetric profiles suggested that all 5 kinds of tea polyphenols can be easily differentiated with good reproducibility. Correct discrimination of 14 kinds of tea fusions was also realized according to individual quality grade and categories. Our preliminary study provides a potential alternative for fast visible detection and discrimination of teas within different qualities and grades.

KeywordsTea polyphenol; Colorimetric sensor; Zinc silicate nanomaterial; Ceria nanoparticles; Ferric thiocyanate

聯系人簡介: 霍丹群, 女, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事卟啉生化傳感器研究.E-mail:huodq@cqu.edu.cn

侯長軍, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事生化傳感與系統研究.E-mail:houdcj@cqu.edu.cn