高性能釕系玻璃釉電阻漿料的研制

劉顯杰，徐 磊，孫立志，程 耿，陳學(xué)通

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

高性能釕系玻璃釉電阻漿料的研制

劉顯杰，徐 磊，孫立志，程 耿，陳學(xué)通

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

描述了釕系玻璃釉電阻漿料的研制過程，優(yōu)化了釕系電阻漿料體系構(gòu)成。在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)選出軟化點(diǎn)合適、附著力好、表觀性能優(yōu)良的玻璃粉作為粘結(jié)相。對(duì)于不同阻段的電阻漿料，選用二氧化釕粉搭配銀/鈀粉和釕酸鉛粉作為導(dǎo)電相。分析了改性劑的種類及含量對(duì)電性能的影響，得到了阻值和電阻溫度系數(shù)同時(shí)滿足要求的電阻漿料產(chǎn)品。項(xiàng)目研制的 PR-Ru系列玻璃釉電阻漿料，其阻值穩(wěn)定、范圍寬、具有優(yōu)良的工藝適應(yīng)性，完全適用于玻璃釉電阻元器件的生產(chǎn)。

玻璃釉 電阻漿料 方阻 溫度系數(shù) 改性劑

0 引言

釕系玻璃釉電阻漿料是在 850℃燒結(jié)而形成電阻玻璃釉涂層的漿料，由導(dǎo)電功能相（RuO2粉搭配Ag/Pd粉和Pb2Ru2O6.5粉）、無機(jī)粘結(jié)相（玻璃釉）、有機(jī)載體和改性劑四部分機(jī)械混合均勻而成，適用于絲網(wǎng)印刷。釕系玻璃釉電阻漿料具有杰出的耐電壓、耐電流能力和良好的脈沖穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于傳感、汽車、家電等領(lǐng)域［1-2］。目前，國外研究、生產(chǎn)電子漿料的公司較多，如：杜邦公司、ESL公司、Englehard公司、EMCA公司、通用電氣公司，日本的住友金屬礦山株式會(huì)社、昭榮化學(xué)公司、田中貴金屬所、村田制作所、太陽誘電等。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要有西京宏星

電子漿料公司、昆明貴金屬研究所、昆明固釉、廣州三則等［3-4］。國內(nèi)釕系電阻漿料發(fā)展比較緩慢，技術(shù)難點(diǎn)多，穩(wěn)定性難以保證，本文深度把握市場動(dòng)態(tài)，探究了影響玻璃釉電阻各項(xiàng)性能的因素，具有一定的理論意義和潛在的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用到的主要儀器包括制備漿料的設(shè)備和檢測漿料的設(shè)備。所用的主要試劑如表 1所示。

1.2 漿料的制備

釕系玻璃釉電阻漿料是由導(dǎo)電相、無機(jī)粘結(jié)相、有機(jī)載體和少量改性劑按照預(yù)定比例混合均勻而成的分散體系。各組分中的主要物質(zhì)都是采購初始化學(xué)試劑后，采用不同方法制備而得。將制備好的合格原料混合調(diào)制成為玻璃釉電阻漿料。

1.2.1 導(dǎo)電相的制備

導(dǎo)電相主要為二氧化釕和釕酸鉛，兩者均在實(shí)驗(yàn)室制備。本文以水合三氯化釕為原料，采用水解—中和反應(yīng)合成二氧化釕，然后以二氧化釕和氧化鉛為原料，采用高溫固相反應(yīng)合成釕酸鉛。

1.2.2 無機(jī)粘結(jié)相的制備

無機(jī)粘結(jié)相選用硅酸鹽玻璃，硅酸鹽玻璃是一種具有負(fù)溫度系數(shù)的絕緣材料，在漿料印刷膜燒結(jié)過程中，玻璃粉流動(dòng)，在后續(xù)降溫過程中，固化成膜，附著于陶瓷基體表面，起到與基體粘結(jié)及支撐導(dǎo)電鏈的作用。玻璃研制過程依配料、混勻、熔煉、水淬、烘干、破碎、球磨等工序進(jìn)行［5］。本文在十幾種玻璃中優(yōu)選了一種Al-Si-Pb玻璃作為整個(gè)系列漿料的永久粘結(jié)相。具體的熔煉過程如下。

1）根據(jù)玻璃的成分配比，稱取所需各種氧化物的用量，成分配比如表2所示；

2）將氧化物混合均勻后裝入氧化鋁坩堝，在高溫箱式電爐中熔煉，熔煉工藝如圖1所示；

3）熔煉峰值溫度保溫1個(gè)小時(shí)后，將熔融后的玻璃倒入準(zhǔn)備好的冷水中淬冷；

4）將得到的玻璃用球磨機(jī)采用濕法球磨，球磨后烘干、分散的得到所需粒度的玻璃粉。

1.2.3 改性劑的選用

在漿料體系中加入少量改性劑是提高電阻漿料化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和電性能穩(wěn)定性的有效手段，因?yàn)楦男詣┛梢允闺娮锜Y(jié)膜層致密化程度提高，重?zé)箅娮枳兓首冃　８男詣╇m然用量小，但是作用極大。本文選用了兩種改性劑，其特性如表3所示。

表3 改性劑特性

1.2.4 有機(jī)載體的選用

有機(jī)載體也稱臨時(shí)粘結(jié)相，由專用樹脂加熱溶解于有機(jī)溶劑中獲得，具有粘性和觸變性。它與組成電阻漿料的各種固體成分均勻混合，賦予其印刷流平等特性。其中的溶劑在印刷膜烘干時(shí)揮發(fā)，樹脂在氧化性燒結(jié)氣氛中分解成二氧化碳和水蒸汽逸出。本文選用常用的成熟有機(jī)粘合劑SM-5作為載體材料，將主溶劑松油醇和增稠劑乙基纖維素按照一定比例混合后經(jīng)80℃水浴加熱，同時(shí)機(jī)械攪拌至乙基纖維素完全溶解；然后按照比例加入表面活性劑、觸變劑和其它添加劑，整個(gè)過程一直加以均勻攪拌，最后得到目標(biāo)有機(jī)載體。

2 結(jié)果與討論

本文通過綜合考慮各種情況，先從中低阻段開始研制，獲得原始配方，得到初步的用量范圍。當(dāng)配置一種標(biāo)稱方阻的漿料時(shí)，若方阻偏高，則需要添加導(dǎo)電相材料，同時(shí)需要加入改性劑控制溫度系數(shù)的變化；若方阻偏低，則需要添加玻璃粉和少量改性劑。設(shè)計(jì)電阻漿料配方需要兼顧各種成分之間的相互作用，最終讓各種影響復(fù)合達(dá)到目標(biāo)效果。

2.1 導(dǎo)電相和無機(jī)粘結(jié)相的表征

2.1.1 導(dǎo)電相的表征

將制備的二氧化釕粉末樣品用X-ray衍射儀進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

與標(biāo)準(zhǔn)二氧化釕pdf卡片對(duì)比，特征峰的位置基本一致，表明實(shí)驗(yàn)合成的二氧化釕為單一物相，樣品結(jié)晶度好，純度高。

另外，用激光粒度測試儀等儀器對(duì)樣品的粒度、比表面、密度等物理性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如表4所示。

將測試結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，表明實(shí)驗(yàn)合成的二氧化釕產(chǎn)品質(zhì)量完全滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 無機(jī)粘結(jié)相的表征

用差熱分析儀對(duì)制備的 P-13號(hào)玻璃粉進(jìn)行DTA測試，測試結(jié)果如圖3所示。

由圖可知，實(shí)驗(yàn)制備的P-13號(hào)玻璃粉軟化溫度為 628.1℃，在空氣氛圍中燒結(jié)，整個(gè)過程無重量變化，其主要物理特性見表5。

實(shí)驗(yàn)所制備的 P-13號(hào)玻璃粉具有線膨脹系數(shù)小，粒度小等特性，適合激光調(diào)阻，是制備釕系玻璃釉電阻漿料合適的無機(jī)粘結(jié)相材料。

2.2 導(dǎo)電相和無機(jī)粘結(jié)相的配方設(shè)計(jì)

按照不同阻段對(duì)導(dǎo)電相的要求，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，本文選定了二氧化釕粉和釕酸鉛粉作為導(dǎo)電相，這些粉末適用于不同阻段的電阻漿料。各方阻段選定的導(dǎo)電相材料構(gòu)成見表6。

玻璃粘結(jié)相是占整個(gè)漿料體系組分最多的物質(zhì)，其與導(dǎo)電相含量的比例決定了電阻漿料的阻值，所以有必要對(duì)兩者之間的比例對(duì)阻值的影響進(jìn)行研究。圖4為導(dǎo)電相與玻璃相比例對(duì)方阻影響的示意圖。

由圖5可知，隨著導(dǎo)電相與玻璃相比例的增大，漿料方阻隨之減小，因此可以根據(jù)不同導(dǎo)電相與玻璃相配比，來得到相應(yīng)阻段的漿料。

電阻溫度系數(shù)是電阻漿料最重要的性能［6］，本文研究了導(dǎo)電相含量對(duì)電阻溫度系數(shù)的影響，隨著導(dǎo)電相的增加，電阻溫度系數(shù)往正向偏移，如圖5所示。

根據(jù)阻段的不同，選擇的導(dǎo)電相不盡相同，對(duì)應(yīng)導(dǎo)電相與玻璃粘結(jié)相的比例也不一樣。對(duì)于高阻段電阻漿料，在配方設(shè)計(jì)時(shí)，要全面考慮阻值分散性要求和耐電壓性要求。選用釕酸鉛作為高阻配方的導(dǎo)電相，其顆粒細(xì)，分布窄，易于均勻分散，與硅酸鹽玻璃均勻混合，使高阻漿料分散性、耐電壓性能進(jìn)一步提高，靜噪聲大幅度降低；對(duì)于中阻段電阻漿料，在配方設(shè)計(jì)時(shí)，隨著方阻的降低，二氧化釕含量增加，粘結(jié)相含量相對(duì)減少；對(duì)于低阻段電阻漿料，在配方設(shè)計(jì)時(shí)，在中阻配方的基礎(chǔ)上加入鈀粉、銀粉或鈀銀合金粉以達(dá)到降低阻值的目的。隨著方阻的降低，鈀銀成分含量增加，二氧化釕含量減少。

本文經(jīng)過大量的摸索實(shí)驗(yàn)工作，并反復(fù)經(jīng)中擴(kuò)試驗(yàn)及批量試生產(chǎn)驗(yàn)證，達(dá)到了配方確定、工藝確定、性能穩(wěn)定的效果。

2.3 不同改性劑及含量對(duì)漿料性能的影響

眾所周知，在電阻漿料中必須實(shí)現(xiàn)方阻與溫度系數(shù)的協(xié)調(diào)，完全依靠改變導(dǎo)電相與無機(jī)粘結(jié)相比例是難以實(shí)現(xiàn)的，所以有必要在漿料體系中引入改性劑。本文主要引入 MnO2與CuO兩種改性劑，預(yù)期達(dá)到的目的主要有以下兩條：

如果少量的添加劑能夠使電阻減小較多，TCR變化較小，則可以減少導(dǎo)電相的含量，達(dá)到降低成本的目的；

如果少量的添加劑能夠使TCR降低較多，電阻變化較小，則可以消除導(dǎo)電相對(duì)溫度系數(shù)的影響，使得方阻與電阻溫度系數(shù)同時(shí)處于目標(biāo)值附近。

在其他條件均相同的情況下，改變兩種添加劑在漿料中的百分含量，研究添加劑對(duì)電阻漿料電性能的影響。實(shí)驗(yàn)選用的兩種添加劑的性能參數(shù)如表7所示：

對(duì)兩種添加劑選用不同添加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案如表8所示。

在釕系電阻漿料中，MnO2作為一種 p型半導(dǎo)體氧化物，往往作為低阻漿料的添加劑，查閱相關(guān)文獻(xiàn)［7-9］可知，MnO2的加入會(huì)使電阻溫度系數(shù)負(fù)向偏移較多，而阻值只是會(huì)略微升高。選用阻段為 1kΩ/□的電阻漿料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改性劑MnO2對(duì)方阻值的影響如圖6所示。

由圖 6可知，MnO2作為添加劑使?jié){料的方阻值有所上升。隨著MnO2含量的增加，方阻值逐漸增大，當(dāng)MnO2含量達(dá)到3%以后，由于填充作用，方阻值增大更加明顯。

MnO2在漿料中的百分含量對(duì)電阻溫度系數(shù)的影響如圖7所示：

隨著MnO2含量的逐漸增加，電阻溫度系數(shù)的數(shù)值相應(yīng)減小，在含量約為0.75%左右時(shí)，電阻溫度系數(shù)接近于 0，即隨著溫度的改變，電阻值不發(fā)生變化。當(dāng)MnO2含量大于3%時(shí)，就起不到調(diào)整TCR的作用了，只是由于填充作用而使?jié){料的方阻值升高。

作為一種n型半導(dǎo)體氧化物，CuO作為添加劑時(shí)作用與MnO2相反，CuO可以降低漿料的方阻值，同時(shí)提高電阻溫度系數(shù)。為了保持實(shí)驗(yàn)的一致性，同樣選用阻段為 1kΩ/□的電阻漿料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改性劑CuO對(duì)方阻值的影響如圖8所示；CuO在漿料中的百分含量對(duì)電阻溫度系數(shù)的影響如圖9所示。

由圖8可知，CuO作為添加劑能夠使釕系玻璃釉電阻的方阻值明顯降低，隨著CuO含量的逐漸增加，方阻值逐漸減小，但是當(dāng)其百分含量超過1%時(shí)，方阻值降低的趨勢有所緩和。

由圖9可知，隨著CuO含量的逐漸增加，

釕系電阻漿料的電阻溫度系數(shù)逐漸正向增大，在含量低于 1%時(shí)，電阻溫度系數(shù)的值近似線性增大，而在百分含量超過 1%時(shí)，曲線斜率逐漸減小，電阻溫度系數(shù)變化的趨勢逐漸緩和。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本文研制出PR-Ru系列玻璃釉電阻漿料，方阻范圍1 Ω/□—1M Ω/□，實(shí)驗(yàn)成果見表10。

3 結(jié)論

本文將兩種氧化物添加到電阻漿料中，并測試了由此制備的元器件的電性能。試驗(yàn)證明，兩種氧化物分別引起以下效應(yīng)：1）MnO2能明顯地提高電阻率，并使TCR明顯向負(fù)方向移動(dòng)。當(dāng)含量超過 3%后，此效應(yīng)明顯減弱。2）CuO能明顯地降低電阻率，并使TCR明顯向正方向移動(dòng)。當(dāng)含量超過1%后，此效應(yīng)明顯減弱。

研制的釕系玻璃釉電阻漿料，材料體系選擇恰當(dāng)，材料之間搭配良好，漿料配方穩(wěn)定，工藝窗口較寬，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。該產(chǎn)品已獲得玻璃釉柱狀電阻器生產(chǎn)廠家認(rèn)可，滿足電子設(shè)備電路對(duì)電阻漿料的要求。

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Research on High Properties Ruthenium Series of Resistor Paste for Glass Glaze

Liu Xianjie， Xu Lei， Sun Lizhi， Cheng Geng， Chen Xuetong
（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion， Wuhan 430064， China）

The paper describes the development and research process of the ruthenium glass-glaze resistor paste， then the ruthenium resistor paste material system is optimized. On the basis of a large number of experiments， the glass powders with suitable softening point， high adhesion and excellent apparent performance are selected as the binder phase. The Ag/Pd powder， RuO2powder and Pb2Ru2O6.5are selected as the conductive phase for different resistances. The effect of modifier types and component is analyzed，while the glass-glaze resistor paste is prepared with the wide range of sheet resistance， low TCR， well stability and adaptability. The resistor paste is suitable for the manufacture of glass-glaze resistance component.

glass glaze； resistor paste； square resistance； temperature coefficient； modifier

TT838

A

1003-4862（2016）07-0032-05

2015-12-15

劉顯杰（1980-）， 男，高級(jí)工程師。研究方向：貴金屬。