連二亞硫酸鈉對鉻污染土壤修復條件優化及生物有效性研究①

劉增俊，劉紅敏，夏 旭，張 旭，李廣賀，張 丹，姜 林（ 北京市環境保護科學研究院，北京 0007； 清華大學環境學院，北京 0008； 河南財政稅務高等專科學校，鄭州 56； 中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京 0008）

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連二亞硫酸鈉對鉻污染土壤修復條件優化及生物有效性研究①

劉增俊1，2，劉紅敏3，夏 旭4，張 旭2，李廣賀2，張 丹1，姜 林1
（1 北京市環境保護科學研究院，北京 100037；2 清華大學環境學院，北京 100084；3 河南財政稅務高等專科學校，鄭州 451464；4 中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京 100081）

摘 要：選用連二亞硫酸鈉作為修復藥劑，通過正交試驗，探討了藥劑量、水土比、養護時間及攪拌時間等4個因素對該藥劑修復鉻污染土壤效果的影響，并基于腸胃模擬方法，考察了修復前后土壤中鉻的生物有效性變化，并評估其健康風險。結果表明，就鉻污染土壤而言，藥劑量對修復后土壤的六價鉻浸出濃度影響最大，其他因素次之。達到較好修復效果的最佳修復條件為藥劑量為8%、水土比為0.5、養護時間為1天、攪拌時間為15 min。藥劑修復后土壤的六價鉻生物有效性大幅降低，降幅為63.21% ～ 84.67%，六價鉻致癌風險降幅達81.7%，有效降低人體健康風險。

關鍵詞：藥劑；鉻；污染土壤；生物有效性

鉻及其化合物廣泛應用于冶金、金屬加工及電鍍等多種行業。鉻存在多種價態，以三價及六價較為穩定，其中，六價鉻具有高毒、致癌、致畸的特點，其環境風險不容忽視。含鉻廢渣經過雨水長期淋溶后，大量六價鉻隨雨水滲入地下，導致土壤及地下水的嚴重污染，給生態環境安全和人類健康帶來潛在危險［1-3］。

鉻污染土壤的修復已成為公眾日益關注的熱點問題［4-6］。藥劑穩定化技術發展迅速，該技術可通過改變重金屬在土壤中的存在狀態，降低其遷移性及生物有效性，以削弱其環境風險［7］。連二亞硫酸鈉以其價廉、化學性質活拔、毒性和二次污染小等優點被廣泛應用于環境治理，如地下水重金屬和有機污染物的修復［8-9］。研究表明土壤的還原能力與連二亞硫酸鈉的濃度在一定范圍內呈正相關，但是，超過一定濃度后土壤還原勢下降［10］。藥劑穩定化修復效果受污染物類型、濃度、土壤性質以及實施工藝等多重因素影響，尤其是藥劑用量、含水率、養護條件等，主要表現不適宜的條件使得化學藥劑不能充分有效地與污染物反應，從而對修復效果產生不利影響。

藥劑的修復效果除以污染物的浸出毒性為評價指標外，污染物的生物有效性也是表征污染物健康風險的指標之一。20世紀90年代以來土壤重金屬人體有效性的In Vitro實驗評估方法得到快速發展，主要通過加入胃腸的各種主要酶和有機酸，同時模擬胃腸蠕動，實驗系統處于37℃ 的厭氧環境，創造與真實腸胃相似的消化和吸收環境，以此來測定污染土壤進入人體后的相對生物有效性或生物有效性，其實驗結果與動物實驗的結果表現出良好的相關性［11］，該法在土壤-人體健康相互關系的研究上倍受重視，方法學上日趨成熟，因此，已成為污染物環境健康風險表征的重要手段。

鑒于此，本研究選取連二亞硫酸鈉為修復藥劑，采用正交試驗優化其對鉻污染土壤修復的藥劑用量、含水率、養護時間、攪拌時間等參數，并同時評估其生物有效性，為該藥劑在實際修復工作中的有效應用提供理論基礎及技術支持。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

鉻污染土壤采自遼寧沈陽某鉻污染場地，土壤質地為壤土。多點采集0 ～ 50 cm的土壤，然后混勻制備成一個土壤樣品。剔除土壤樣品中的小石子及植物根莖，風干過2 mm及0.25 mm尼龍篩后備用。其基本理化性質分別為：pH 9.1、有機質 24.9 g/kg、全氮0.8 g/kg、全磷 0.5 g/kg、全鉀 19.6 g/kg，陽離子交換量290 cmol/kg，有效Fe 14 mg/kg、有效Mn 1.63 mg/kg；總鉻及六價鉻含量分別為2 929 mg/kg 和524 mg/kg。

1.2 供試藥劑

連二亞硫酸鈉，分析純（國藥集團試劑有限公司）。

1.3 試驗方法

選取藥劑量、水土比、養護時間和攪拌時間 4 個參數，每個參數設 3 個水平。分別為藥劑量（A）：2%、4%、8%；水土比（B）：0.3、0.5、0.75；養護時間（C）：1、3、5 天；攪拌時間（D）：5、10、15 min。采用正交試驗法，選用 L9（34） 正交表，試驗因素水平見表 1。稱取 100 g 土壤于具蓋塑料盒中，按照正交試驗設計設置處理，每處理 3 次重復。依照試驗要求，采集土壤樣品，測定土壤浸出液中的總鉻、六價鉻含量及修復前后土壤中鉻生物有效性的變化。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Levels of orthogonal experimental factors

1.4 分析方法

土壤浸出毒性采用水平震蕩法 （HJ 557-2010）。浸出液中總鉻用ICP-AES法測定［12］，六價鉻用二苯碳酰二肼分光光度法測定［13］。六價鉻致癌風險計算參見文獻［14］。

1.5 生物有效性

生物有效性測定采用 In Vitro 實驗方法［15-17］。

1.5.1 胃階段 每批樣品配制模擬胃液 4 L，內含0.15 mol/L NaCl 35.06 g、檸檬酸 2 g、蘋果酸 2 g、乳酸 l.68 ml、醋酸 2 ml 和胃蛋白酶 5 g，用 12 mol/L HCl 將 pH 調至 1.5。然后，取 500 ml 模擬胃液于500 ml 藍蓋瓶中，以 1 L/min 的速率通入氬氣，創造厭氧環境，持續約 15 min 后，加入供試土壤 5 g（過 0.25 mm 篩），迅速蓋上蓋子，于 37℃ 恒溫搖床上振蕩 1 h，轉速為 l00 r/min。1 h后用針筒吸取反應液，3 500 r/min 離心，過 0.45 μm 微孔濾膜，將濾液收集在采樣瓶中測定六價鉻含量。

1.5.2 小腸階段 用 NaHCO3飽和溶液將反應液pH 調至 8，在每個反應器中加入胰酶 0.36 g、膽鹽1.2 g，以 1 L/min 的速率通入氬氣，以創造厭氧環境，持續約 15 min 后，加入供試土壤 5 g（過0.25 mm篩），迅速蓋上蓋子，于 37 ℃ 恒溫搖床上振蕩 1 h，轉速為 l00 r/min。每隔 15 min，測定反應液 pH，若升高，滴加 12 mol/L HCl，維持 pH 為 8.0。在小腸階段開始后 4 h 吸取反應液，3 500 r/min 離心，0.45 μm 微孔濾膜過濾，將濾液收集在采樣瓶中測定六價鉻含量。

2 結果與討論

2.1 藥劑對污染土壤的修復條件優化效果

由表2可知，以修復后土壤的總鉻浸出濃度為指標，藥劑處理不同因素的極差大小順序為 RA＞RC＞RB＞RD，即藥劑用量是總鉻浸出濃度的最主要的影響因素，養護時間次之，水土比相對影響較小，攪拌時間影響最小。

表2 不同優化條件下藥劑處理土壤中總鉻浸出量Table 2 Leaching contents of total Cr in soils under different conditions

在藥劑穩定化修復過程中，由于土壤本身的復雜性及不均勻性，藥劑施用量的多少直接影響其與目標污染物接觸反應的機率大小，從而影響修復效果，且在一定范圍內，供試藥劑的還原能力與藥劑的施用量呈正相關關系［10］。由表2可知，TA1＞TA2＞TA3，供試條件下，藥劑量最佳水平為A3，即藥劑量占8% 時，鉻污染土壤的修復效果較好。

對于水土比，為 TB1＞TB2＞TB3，水土比最佳水平為B3，即當水土比為0.75的條件下更有利于土壤中重金屬鉻的還原。原因可能是當水土比較低時，體系中的水分較少，反應物擴散不充分，不利于重金屬鉻還原穩定反應的進行；當水土比較高時，重金屬鉻能夠更好地在體系中擴散，可以充分與藥劑接觸，更有利于還原反應的發生［18］。

不同養護時間有 TC1＞TC2＞TC3，即供試條件下，養護時間為 5 天，利于土壤中重金屬鉻的修復。因為養護時間長有利于藥劑與污染物的還原反應。

表3 總鉻浸出量的方差分析結果Table 3 Anova of different treatments on leaching contents of total Cr

表4 不同優化條件下藥劑處理土壤中六價鉻浸出量Table 4 Leaching contents of hexavalent Cr in soils under different conditions

一定攪拌強度下，適度的攪拌時間既可以增強土壤的均勻度，同時也能提高藥劑與污染物的接觸機率，從而促進污染物的還原穩定。供試條件下，TD2＞TD1＞TD3，即攪拌時間為15 min時有利于鉻污染土壤的修復。

方差分析結果（表3） 表明，藥劑量之間F = 193.85＞F0.01（2，18）= 6.01，水土比之間 F = 49.13＞F0.01（2，18）= 6.01，養護時間之間F = 71.89＞F0.01（2，18）= 6.01，攪拌時間之間F = 47.52＞F0.01（2，18）= 6.01，不同因素水平間差異對總鉻浸出濃度產生極顯著影響；處理8和處理9之間總鉻浸出濃度無顯著差異，且顯著低于其他處理。但與處理9相比，處理8養護時間較短。考慮實際修復工程時間的緊迫性及修復效果，認為最優條件為A3B2C1D3，即藥劑量為8%、水土比為0.5、養護時間為1 天、攪拌時間為15 min。

以修復后土壤六價鉻浸出濃度為指標，藥劑處理不同因素的極差大小順序為RA＞RB＞RC＞ RD（表4），即藥劑用量是影響六價鉻浸出濃度的最主要因素，水土比次之，養護時間相對影響較小，攪拌時間影響最小。方差分析結果 （表 5） 表明，藥劑量之間 F = 39.21＞F0.01（2，18）= 6.01，水土比之間F = 23.83＞F0.01（2，18）=6.01，養護時間之間F = 19.29＞F0.01（2，18）= 6.01，攪拌時間之間F = 10.20＞ F0.01（2，18）= 6.01，不同因素水平間差異對六價鉻浸出濃度產生極顯著影響；處理2、處理3、處理5、處理7、處理8和處理9之間無顯著差異，且顯著低于其他處理。考慮與總鉻浸出效果最優條件的一致性，六價鉻浸出濃度最低的最優條件亦為 A3B2C1D3，即藥劑量為 8%、水土比為0.5、養護時間為1天、攪拌時間為15 min。

表5 六價鉻浸出量的方差分析結果Table 5 Anova of different treatments on leaching contents of hexavalent Cr

2.2 藥劑處理后污染土壤鉻生物有效性變化

生物體內重金屬的濃度可以用來評價重金屬的生物有效性［19］，目前多采用連續提取及種植植物的方法進行評價［20-22］，研究表明植物中重金屬的濃度與土壤中交換態和碳酸鹽結合態重金屬的含量有顯著的相關性［23］。但該類方法只能間接推測其對人體的影響，而腸胃模擬法能夠更為直接地反映污染物對人體健康的影響，在環境健康風險評價中發揮著獨特的作用［24］。

本研究中，修復前鉻污染土壤的六價鉻生物有效性BA在胃階段和小腸階段分別為2.87% 和3.81%，成人在胃階段和小腸階段的六價鉻吸收量分別為0.75 μg/d和1.00 μg/d，兒童在胃階段和小腸階段的六價鉻吸收量分別為3.01 μg/d和3.99 μg/d（數據未發表）。由表6可知，與修復前相比，修復后土壤的六價鉻生物有效性BA大幅降低，降低幅度為63.21% ～84.67%，其中，處理8的六價鉻生物有效性為1.22%，與處理前相比降低了 81.77%。成人在胃階段和小腸階段的六價鉻吸收量分別為0.11 μg/d和0.21 μg/d，兒童在胃階段和小腸階段的六價鉻吸收量分別為0.42 μg/d和0.86 μg/d（表6）。修復前土壤中六價鉻經口攝入的致癌風險為 2.36×10-4，修復后土壤中六價鉻經口攝入的致癌風險為4.3×10-5，與修復前相比，土壤中六價鉻經口攝入的致癌風險大幅降低，降幅達81.7%。可見，修復后土壤中鉻的生物有效性大幅降低，同時，也大幅降低了其人體健康安全風險。

表6 修復后土壤不同消化階段六價鉻的生物有效性Table 6 Bioavailabilities of hexavalent Cr in soils under digestive stages after remediation

污染土壤經口攝入是對人體健康造成危害的重要暴露途徑，同時，由于六價鉻多以鉻酸根等陰離子團形式存在，不易被土壤吸附，污染土壤中的鉻通過淋溶進入地下水或地表水后經飲用及皮膚接觸也是其對人體健康造成危害的重要暴露途徑，而腸胃模擬法主要考慮了土壤經口攝入后經腸胃吸收后的健康風險，不體現地下水及地表水經口及皮膚產生的健康風險，在地下水或地表水作為生活用水的情況下，應考慮水中鉻經口攝入及皮膚產生的健康風險。

3 結論

1） 對鉻污染土壤而言，影響修復后土壤總鉻及六價鉻浸出濃度的最主要因素是藥劑用量，其他影響因素次之。藥劑量、水土比、養護時間及攪拌時間4因素均能對總鉻和六價鉻浸出濃度產生顯著影響。

2） 對鉻污染土壤而言，達到較好修復效果的最優修復條件為藥劑量為8%、水土比為0.5、養護時間為1天、攪拌時間為15 min。

3） 就供試土壤而言，與修復前相比，藥劑修復后土壤六價鉻生物有效性大幅降低，能有效降低人體健康及環境安全風險。不同處理的降低幅度為63.21% ～ 84.67%，其中，處理8的六價鉻生物有效性為 1.22%，與處理前相比降低了 81.77%，土壤中六價鉻經口攝入的致癌風險降低達81.7%。

致謝：感謝中國科學院南京土壤研究所李振高研究員給予的指導和建議。

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中圖分類號：X53

DOI:10.13758/j.cnki.tr.2016.03.016

基金項目：①北京市自然科學基金項目（8164055）、環保公益項目（201009016、201009009-003）和北京市環境保護科學研究院科技基金項目（2013B08）資助。

作者簡介：劉增俊（1980—），男，河南封丘人，博士，助理研究員，主要從事污染場地修復方面工作。E-mail: lzengj@126.com

Optimal Conditions of Sodium Hyposulfite Remediation on Cr-contaminated Soil and Bioavailability Change of Cr in Soil

LIU Zengjun1， 2， LIU Hongmin3， XIA Xu4， ZHANG Xu2， LI Guanghe2， ZHANG Dan1， JIANG Lin1
（1 Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection， Beijing 100037， China； 2 School of Environment，Tsinghua University， Beijing 100084， China； 3 Henan College of Finance and Taxation， Zhengzhou 451464， China； 4 Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100081， China）

Abstract:The optimal conditions of remediation of sodium hyposulfite and the bioavailability changes of Cr in soil before and after remediation were studied.The results showed that for the chromium-contaminated soil， agent dosage was the factor that had the most effect on total and hexavalent Cr leaching concentration.The optimal conditions for the agent on the remediation of Cr-contaminated soil were 8% dosage， 0.5︰1 water soil ratio （v/w）， 1 d curing time and 15 min stirring time.After remediation，bioavailability of the hexavalent Cr was significantly decreased by 63.21%- 84.67%， the carcinogenic risk of hexavalent Cr decreased 81.7%， and so the human health risk could be reduced effectively.

Key words:Agent； Cr； Contaminated soil； Bioavailability