羧甲基殼聚糖吸附劑對亞甲基藍的脫色研究

彭亞娟　王曉雪　路媛媛

(1.遵義師范學院， 貴州　遵義　563000； 2.重慶市南岸區環境監測站， 重慶　401336；3.重慶市大足區環境監測站， 重慶　402360)

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羧甲基殼聚糖吸附劑對亞甲基藍的脫色研究

彭亞娟1王曉雪2路媛媛3

(1.遵義師范學院， 貴州遵義563000； 2.重慶市南岸區環境監測站， 重慶401336；3.重慶市大足區環境監測站， 重慶402360)

摘要：利用自制的羧甲基殼聚糖(CMCTS)對模擬印染廢水亞甲基藍進行脫色處理，并進行了化學動力學和熱力學機理的研究。正交實驗表明：羧甲基殼聚糖吸附劑對亞甲基藍的脫色率影響程度大小的次序是：取代度>脫乙酰度>pH>溫度。最佳實驗條件為取代度為0.9，脫乙酰度為80%，pH為8，反應溫度為35℃時，脫色率達到93%。不同溫度下，吸附行為滿足Freundlich等溫式，吸附過程較好的遵循二級反應動力學模型，主要為化學吸附。

關鍵詞：羧甲基殼聚糖；亞甲基藍；脫色率；吸附動力學；吸附熱力學

紡織印染廢水是主要的工業廢水之一，兩大污染指標是色度和COD，污染特點和處理難點是色度高、脫色困難[1-2]。以往用在染料脫色處理中的物理、化學法如膜分離法、光氧化法、絮凝法等，由于處理成本相對較高，或由于光和氧化劑對染料的脫色效果達不到要求，上述方法的應用受到限制[3—5]。吸附法主要用于廢水的預處理與深度處理，具有投資小、實用、簡便易行，不受被去除物質毒性影響的特點[6]，具有廣泛的應用前景。殼聚糖由于價廉、生物相容性好、無毒，對染料有較好的脫色作用[7-9]，是一種能有效保護環境的天然高分子材料。由于殼聚糖不溶于水和堿溶液，限制了其應用范圍。為了增強其實用性，最近研究對殼聚糖分子進行化學改性的報道日趨增多[10]。高濃度的亞甲基藍對生物有毒害作用，能導致動物中毒甚至死亡[11]。人們之所以關注亞甲基藍在水中的殘留，是由于該染料及降解物有致畸作用[12]，因此被禁止用于美國與日本的水產養殖業。本文對殼聚糖進行醚化改性，研究了羧甲基殼聚糖對亞甲基藍的吸附脫色能力。

1　實驗部分

1.1實驗材料

羧甲基殼聚糖(自制)。

1.2主要儀器和試劑

SHA-BC水浴恒溫振蕩箱；離心機TDZ4—WS；pH320-S酸度計；UV1102分光光度計；傅立葉紅外光譜儀。

亞甲基藍(C16H18ClN3S.3H2O)。

1.3實驗方法

(1)亞甲基藍溶液配制

準確稱取10 mg亞甲基藍藥品于燒杯中，加水溶解完，轉移到1L容量瓶，定容后搖勻，配制成10 mg/L的溶液。

(2)羧甲基殼聚糖對亞甲基藍的吸附

取一定量的羧甲基殼聚糖放入100 ml濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液中，在恒溫振蕩器常溫條件下吸附振蕩，振蕩一定時間，每隔半小時吸取上清液，3 800 r/min離心7 min，在波長665 nm下，測定其吸光度A，計算脫色率。

(1)

式中，D為脫色率，A0和A1分別為吸附前后染料廢水的吸光度。

2　結果與討論

2.1紅外光譜表征

羧甲基殼聚糖與殼聚糖的紅外光譜對比圖，見圖1。

由圖1可見：N，O-羧甲基殼聚糖的紅外光譜在3 452～3 000 cm-1處的強吸收峰變尖銳，強度變小。說明羥基和氨基存在的分子間氫鍵遭到破壞，在殼聚糖的羥基和氨基上發生了衍生反應。羧甲基殼聚糖在1 608 cm-1和1 419 cm-1處出現了羧甲基鈉鹽的特征吸收峰， 分別為—CO2的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰,而殼聚糖無1 409 cm-1吸收峰，說明殼聚糖發生了羧甲基化反應。1 032 cm-1處的一級羥基的C—O伸縮振動吸收峰明顯減弱，有中等強度的吸收峰。在1 080 cm-1處O-H有面外彎曲振動峰，說明殼聚糖已經發生了羧甲基取代。

圖1　羧甲基殼聚糖與殼聚糖的紅外光譜圖

2.2pH的影響

不同pH條件下，羧甲基殼聚糖吸附亞甲基藍脫色率見表1。

表1　pH對羧甲基殼聚糖吸附亞甲基藍脫色率的影響

由表1可知：在pH=2時，脫色率基本為0，這是由于羧甲基殼聚糖在強酸環境中完全溶解的緣故。pH逐漸增大，亞甲基藍的脫色率也隨之變大，pH為8時，脫色率最大。pH大于8時，脫色率變小，這是由于亞甲基藍在水溶液中是呈+ 1價的有機陽離子[13]， 在較酸的的條件下，H+與正價的亞甲基藍溶液產生競爭性吸附導致脫色率低[14]。亞甲基藍在弱堿性條件下易于脫色，可能因為隨著pH的增大，H+越來越少，亞甲基藍的陽離子基團與羧甲基殼聚糖的帶負電的羧基吸附點結合，有利于吸附。在強堿環境下，亞甲基藍中的N原子電負性減小，染料呈現出來的陽離子性不太明顯，所以與羧甲基殼聚糖中的-COOH的靜電作用減弱，導致脫色率減小。

2.3取代度的影響

取代度即每個糖單元上平均含有的羧甲基數。當pH=8，羧甲基殼聚糖投加量為0.1g，吸附時間為1h時，考察不同取代度對亞甲基藍脫色率的影響，其結果見圖2。

圖2　取代度對脫色率的影響

由圖2所知，隨著取代度的提高，脫色率逐漸增大，可能由于隨著取代度的提高，羧甲基數量增多，使與亞甲基藍反應的幾率大，從而提高了脫色率。

2.4脫乙酰度的影響

脫乙酰度即殼聚糖的活性基團自由氨基的含量。經不同脫乙酰度的殼聚糖改性后的羧甲基殼聚糖，在當pH=8，羧甲基殼聚糖投加量為0.1 g，吸附時間為1 h條件下，考察不同脫乙酰度對亞甲基藍脫色率的影響，結果見圖3。

圖3　脫乙酰度對脫色率的影響

由圖3所知，隨著脫乙酰度的提高，脫色率逐漸增大，可能由于隨著脫乙酰度的提高，—NH2數量增多，隨之在—NH2上的羧甲基反應幾率增大，與亞甲基藍反應的幾率大，從而提高了脫色率。

2.5溫度的影響

溫度對脫色率的影響見圖4，由圖可知，在一定范圍內，升高溫度有利于亞甲基藍的脫色，在25℃時脫色率最大，高于25℃脫色率逐漸減小。可能由于該吸附為放熱過程，低溫度下有利于對亞甲基藍的吸附。

圖4　脫色率隨反應溫度的變化

2.6正交優化實驗

以pH、脫乙酰度、反應溫度、取代度為四因素三水平正交實驗，考察對亞甲基藍脫色率的影響，見表2～3。

表2　正交實驗結果分析

由表2可知：正交表中，脫色率最高為94%的因素水平為D2B1A3C3，與極差分析出來的優化方案D2B1A3C2不一致，所以要再次進行驗證實驗，結果表明，D2B1A3C3條件下，脫色率為92%。D2B1A3C2條件下，DS=93%。因此，羧甲基殼聚糖吸附劑對亞甲基藍的脫色率影響程度大小的次序是，取代度>脫乙酰度>pH>溫度。最高脫色率的最佳實驗條件為D2B1A3C2，即取代度為0.9，脫乙酰度為80%，pH為8，反應溫度為35℃。

通過F檢驗表，查得α=0.05和α=0.01時F1-α的值分別為12.06和5.41，計算結果見表3。

表3　方差分析表

由表3可知，各影響因素均無顯著影響，相對來講，因素D的影響大些。

2.7等溫吸附線

圖5為羧甲基殼聚糖在不同溫度下(25、35、45℃)吸附亞甲基藍的Freundlich等溫吸附線，吸附等溫線用式(2)擬合，結果見表4。

Freundlich方程：

(2)

圖5　CMCTS在不同溫度下吸附亞甲基藍的Freundlich吸附等溫線

1/nKfR20.3867.320.98940.33514.330.99040.24222.540.9912

由圖5及表4可知，在不同的實驗溫度下，羧甲基殼聚糖對亞甲基藍的吸附符合Freundlich等溫吸附方程，吸附等溫線模型方程相關系好，R2均在0.99左右。0﹤1/n<1，表明羧甲基殼聚糖表面分布著多種不同能量大小的吸附點[15]，吸附比較容易。

2.8吸附動力學

(1)平衡吸附量的測定

不同溫度下的平衡吸附量，如圖6所示，25oC為8.72 mg/g，35oC為7.34 mg/g，45oC為4.97 mg/g，吸附平衡時間均為60 min。

由圖7及表5可知，在298K、308K、318K三個不同溫度下，殼聚糖對亞甲基藍的吸附過程符合偽二級動力學吸附速率模型，因為偽二級動力學模型包含吸附的所有過程，如表面吸附、外部液膜擴散和顆粒內部擴散等[16]，該吸附過程是放熱反應，降低溫度有利于反應的進行，吸附速率常數也相應的減小。因此，吸附過程主要是化學吸附[17-19]。

圖7　偽二級吸附方程圖

T/K偽二級吸附方程q實驗qeK2R22988.729.130.02450.99883086.67.430.0130.99653184.014.970.0080.9850

2.9投資費用簡要分析

在羧甲基殼聚糖吸附劑制備過程以及羧甲基殼聚糖吸附劑脫色過程中，采用的原材料為低脫乙酰度的殼聚糖，價格較便宜；實驗設備易操作、實驗試劑也較少且均為常規試劑、實驗操作以及工藝流程簡單可行不耗費人力成本。因此，羧甲基殼聚糖吸附劑制備投入成本和脫色運行費用較少，具有一定的市場優勢。

3　結論

(1)羧甲基殼聚糖吸附劑對亞甲基藍的脫色率影響程度大小的次序是，取代度>脫乙酰度>pH>溫度。最高脫色率的最佳實驗條件為D2B1A3C2，即取代度為0.9，脫乙酰度為80%，pH為8，反應溫度為35℃，脫色率達到93%。

(2)吸附行為滿足Freundlich等溫式。不同溫度下，吸附過程符合二級反應動力學，吸附過程以化學吸附為主。

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收稿日期：2016-01-19；2016-03-11修回

作者簡介：彭亞娟，女， 1985年生，碩士，助教，研究方向：水污染控制理論與技術。E-mail：lovepyj2005@163.com

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

Study on the decolorization of methylene blue using carboxymethyl chitosan

Peng Yajuan1, Wang Xiaoxue2, Lu Yuanyuan3

(1.Zunyi Normal College, Zunyi 563000;2.Nan’an Dsitrict Environmental Monitoring Station of Chongqing City, Chongqing 401336;3.Dazu District Environmental Monitoring Station of Chongqing City, Chongqing 402360)

Abstract:The decolorization of methylene blue in simulated dyeing wastewater by self made carboxymethyl chitosan(CMCTS) was studied, and the chemical kinetics and thermodynamic mechanism were explored. The results of orthogonal experiments showed that, parameters affecting the degree of decolorization of methylene blue were ranked in descending order as: degree of substitution, degree of acetylation, pH value, and reaction temperature. The optimum experimental condition was substitution degree at 0.9, acetylation degree at 80%, pH at 8, and the reaction temperature at 35℃, under such condition the decolorization rate could reach up to 93%. With different temperatures, the adsorption performance fitted well with the Freundlich Isotherm, and the adsorption process, mainly chemical adsorption, followed the second order dynamic reaction model.

Keywords:CMCTS; methylene blue; decolorization; kinetics of adsorption; thermodynamics of adsorption.