工業氧彈熱量計電能標定裝置研究

莫曉山 胡彪 熊知明 羅建明

摘 要： 針對采用二級苯甲酸標定工業氧彈熱量計熱容量的不足，提出一種電能標定裝置標定工業氧彈熱量計的方法。先采用NIST苯甲酸（39j）標定的精密氧彈熱量計，然后用精密氧彈熱量計測試電能標定裝置釋放的電熱量QE，并統計其消耗的電能量W，再綜合推導出電熱修正系數α。修正后的電能標定裝置標定工業氧彈熱量計熱容量，相對標準偏差為0.11%，所釋放的電熱量相對擴展不確定度為0.09%（k=2），符合二級苯甲酸的技術要求。該電能標定裝置精度高，操作方便，環保且經濟，可用于工業氧彈熱量計的日常標定工作。

關鍵詞：燃燒熱；氧彈熱量計；熱容量；電能標定；電熱修正系數；苯甲酸

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2016）09-0072-05

0 引 言

目前，我國燃燒熱量值傳遞途徑是燃燒熱國家基準通過電能標定方式傳遞至一級熱量標準物質苯甲酸（簡稱一級苯甲酸），然后由一級苯甲酸（Ur=0.02%，k=2）傳遞至二級苯甲酸（Ur=0.1%，k=2），再采用二級苯甲酸檢定工業氧彈熱量計（相對標準偏差為0.2%～0.5%），其中精密氧彈熱量計（相對標準偏差為0.02%～0.1%）需采用一級苯甲酸進行檢定，如圖1[1]所示。電能與熱能之間是可以轉換的，在理想狀況下1 A電流在1 Ω電阻上1 s所消耗的電能可以轉換為1 J的熱能。荷蘭Coops等采取并聯標準電池、KA-48電位差計、電阻值為50 Ω的加熱器等組成電能標定裝置[2]。胡日恒等[3]采取80 V的鉛蓄電池和高精度電位計、獨特的加熱器線路以及等電位屏蔽技術，提高電能標定精度。孟凡敏等[4]在燃燒熱國家基準的研制中，采用高精度高穩定性的電源、電位計、精密電阻、電加熱器與精密氧彈熱量計組成熱量電能標定系統。上述電能標定裝置結構復雜、體積龐大、設備昂貴，更多用于基準或標準熱量計的使用。而工業氧彈熱量計熱容量的標定只能選用熱值范圍適宜、穩定性和均勻性較好的苯甲酸作為熱量標準物質用于量值傳遞。苯甲酸的熱量值雖然比較穩定，但也有如下不足：操作復雜，需要稱重裝樣等程序[5]；制備和使用苯甲酸時有環境污染，具有一定的腐蝕性，微晶或粉塵對人體有刺激作用，危害健康；時間長了會附塵導致樣品不純；燃燒時樣品易產生飛濺，致使樣品燃燒不完全；標準物質價格昂貴，使用成本較高。為此，本文提出一種快速、便攜、環保、經濟的檢定方法，研制出結構簡單、穩定性好的電能標定裝置，精度達到二級苯甲酸的要求，可代替二級苯甲酸來檢定工業氧彈熱量計。

1 基本結構與工作原理

1.1 基本結構

工業氧彈熱量計是工業生產中用來測試煤炭、石油等能源物質發熱量的儀器，在能源物資的貿易結算、清潔利用等領域應用廣泛[6]。其基本結構主要由氧彈、內筒、外筒、攪拌器、溫度計等組成，如圖2所示。內外筒中充滿水，氧彈是一個充有高壓純氧的密閉彈筒。該方法是把一定量的可燃物放在氧彈中完全燃燒，釋放出的熱量通過彈筒傳遞給內外筒水，使水溫發生變化，根據水溫的變化計算出可燃物樣品的發熱量。攪拌器的作用是使內筒水溫度均勻，外筒的作用主要是給內筒提供一個穩定的測試環境[5-7]。

工業氧彈熱量計電能標定裝置依據焦耳定律設計，裝置產生額定的電流、電壓，傳送給導熱元件，通過對電流、電壓、時間、質量等基本物理量進行測量并與國際熱量標準物質進行校準并計算出其熱值，然后用此熱值對工業氧彈熱量計進行熱容量標定。

在現有工業氧彈熱量計基礎上增加電能標定裝置，此裝置主要由電加熱器單元、精密電源單元、功率采集單元、數據處理與控制單元組成[8]，其中電加熱器單元是采用材質穩定的加熱絲纏繞在氧彈周邊，組成環狀加熱器[9]；精密電源單元為精密線性穩壓直流電源，具有優質的電壓調整率、負載調整率，紋波系數等質量指標；功率采集單元為加熱器的實時電壓和實時電流采集，采集頻率為每秒20次；數據處理與控制單元主要負責電路邏輯控制和命令執行、電能數據統計[8-9]。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗條件

實驗室環境溫度（22±1）℃，無明顯熱源靠近，無明顯對流，環境相對濕度為60%～80%，實驗電源為（220±22）V，頻率為（50±1）Hz，無電磁場干擾。

高精密氧彈熱量計為德國IKA公司生產的C6000，測試模式絕熱22 ℃；棉線點火，棉線熱量為50 J，點火絲熱量為66 J，則點火熱（q1）共計116 J，苯甲酸硝酸生成熱約為39.7 J/g。苯甲酸（39j）為NIST所研制的優級純標準物質，純度達到99.999 6%，熱值為（26 434±3）J/g，其相對擴展不確定度為0.01%（k=2），優于檢定系統表對一級標準物質的要求[1]。樣品稱量采用分度值為0.01 mg的梅特勒XP205分析天平。實驗時，采取高精度移液管向氧彈內加入10 mL蒸餾水，裝樣完畢后充入3.0 MPa高純氧氣。

電能標定裝置電加熱器電壓約為100 V，電壓采集值相對擴展不確定度為0.05%（k=2）；四線制標準電阻器，電阻器在電流為1A時電阻器相對不確定度為0.02%（k=2）；電功率采集間隔時間為50 ms。加熱時間定時器可調整時間0～500 s，控制器響應時間的擴展不確定度為10 ms（k=2）。

工業氧彈熱量計試驗時，儀器為長沙開元儀器生產的5E-KC5410量熱儀，為恒溫式熱量計實驗時需計算冷卻校正值，內筒讀溫采用A級鉑電阻PT500作為溫度傳感器，分辨力為0.000 1 K，溫差標準不確定度為8×10-4 K。試驗所用苯甲酸為中國計量科學研究院研制的二級標準物質GBW（E）130035，其熱值為26 465 J/g。點火絲熱為50 J，苯甲酸硝酸生成熱約為40 J/g。樣品稱量采用分度值為0.1 mg的賽多利斯BSA224S電子天平。實驗時，每次氧彈內加入10 mL蒸餾水，裝樣完畢后充入3.0 MPa高純氧氣。

2.2 電熱量的測試

首先在精密氧彈熱量計IAK C6000絕熱22 ℃模式下，采取NIST苯甲酸（39j）測定儀器的熱容量。試驗時儀器量熱系統包含電能標定裝置的加熱器。熱容量連續進行10次，測定的熱容量平均值為8 145.1 J/K，相對標準偏差為0.026%，優于儀器給定指標（RSD<0.05%）。

其次在已標定熱容量的精密氧彈熱量計C6000中進行電能標定裝置電熱量的測試。在C6000熱量計對應的絕熱22 ℃模式及其熱容量條件下，調整加熱時間170～370 s測定出電能標定裝置釋放的熱量QE，并記錄相應的電能量W，兩能量之比（QE/W）定義為電能轉換為熱能的轉換修正系數α。實驗結果見表1。11次實驗中的電熱修正系數的平均值為0.996 9，相對標準偏差為0.034%，重復性較好。

2.3 電熱修正系數

對表1中電熱修正系數α進行分析，其數值與電加熱時間t存在一定的線性相關性。采取最小二乘法對兩變量數據進行線性擬合，電熱修正系數α和加熱時間t關系如圖5所示。以常用的加熱時間270 s為例，通過關系式計算數據為0.996 90，與實測數據0.996 97相差不到1/10 000，其影響量可以忽略。

2.4 電能標定工業氧彈熱量計熱容量

采用電熱修正系數已修正后的電能標定裝置在工業氧彈熱量計5E-KC5410上進行熱容量標定試驗。其實驗方法與苯甲酸標定熱容量實驗方法類似，但實驗過程無點火絲熱和硝酸生成熱。儀器開機預熱半小時，在氧彈內加入10 mL去離子水，放入樣品坩堝，充入3.0 MPa的氧氣，氧彈外套上加熱線圈。待試驗初期結束，進入主期，啟動計時器，電能標定裝置開始工作，外部電源對熱量計內加熱線圈進行加熱，無其他附加熱量，功率采集單元實時采集電加熱功率，同時累計消耗電能值。當計時器到達預設值（270 s），則停止加熱。量熱系統的溫度逐步平衡穩定后，進入實驗末期，根據瑞方公式可以計算出量熱系統冷卻校正值。依據電能量值W、電熱修正系數α（t=270 s時，α=0.996 9）量熱系統的溫升值ΔT和冷卻校正值C，可以計算出電能標定的熱容量。此實驗連續10次，其測量結果見表2。10次電能標定熱容量測量結果的平均值為9 979 J/K，極差為31 J/K，相對標準偏差為0.11%，測量重復性較好，滿足工業氧彈熱量計熱容量實驗相關標準要求[5，11]。

2.5 電標定熱容量的驗證

本實驗采取二級苯甲酸的發熱量測試來驗證電能標定的熱容量準確性。此發熱量實驗操作過程與5E-KC5410苯甲酸發熱量測試類似，只是加熱單元應作為量熱系統放置在內筒中，實驗過程加熱器不加熱。選用0.7～1.3 g的苯甲酸GBW（E）130035進行熱值測定。實驗數據見表3，測定結果平均值為26 478 J/g，熱值誤差為13 J/g，沒有超過工業氧彈熱量計苯甲酸發熱量誤差規定限值（60 J/g）[11]，可以判定電能標定工業氧彈熱量計的熱容量為儀器的有效熱容量值。

3 電能標定裝置電熱量的不確定度評定

由式（4）整理可知，電能標定裝置釋放的熱能QE可以表示為

QE=αW=■（5）

根據不確定度傳播定律[12]，電能標定裝置釋放熱能的的相對標準不確定度為

u2 crel（QE）=u2 crel（α）+u2 crel（UR）+

u2 crel（US）+u2 crel（t）+u2 crel（RS）（6）

根據式（6），合成各個不確定度分量評定過程在此省去，其評定結果見表4。不確定度的來源主要為加熱器電壓值、標準電阻電壓值、加熱時間。最終，在擴展因子k=2時，其擴展不確定度為24 J，相對擴展不確定度為0.09%。

4 結束語

本文研制出一種適用于現場檢定工業氧彈熱量計熱容量的便攜式電能標定裝置，通過精密氧彈熱量計實現與NIST苯甲酸（39j）的量值溯源，其擴展不確定度為0.09%，滿足檢定系統規定的二級苯甲酸擴展不確定度不超過0.10%。采取此電能標定裝置標定工業氧彈熱量計熱容量，其相對標準偏差為0.11%優于國標規定限值0.20%。電能標定熱容量后的熱量計對二級苯甲酸進行發熱量試驗，其熱值誤差為13 J/g，低于發熱量誤差規定限值（60 J/g），符合相關規程和國標的技術要求。在現有技術基礎上進一步完善，提高適應性，此裝置可成為現場檢定工業氧彈熱量計的標準裝置。

參考文獻

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（編輯：李剛）