用鎢尾礦制備水泥混合材試驗

司加保　李　琳　黃　震

(江西理工大學資源與環境工程學院)

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用鎢尾礦制備水泥混合材試驗

司加保李琳黃震

(江西理工大學資源與環境工程學院)

摘要采用正交試驗對鎢尾礦制備水泥混合材的工藝進行了設計，選擇粉磨時間、TEA摻量、二甘醇摻量以及Na2SiO3摻量為考察因素，每因素4個水平的方法進行正交試驗。正交試驗結果和極差分析表明，各因素對膠砂試塊后期抗壓強度的影響大小為粉磨時間>TEA摻量>Na2SiO3摻量>二甘醇摻量。對膠砂試塊進行XRD、FT-IR分析表明，激活后鎢尾礦中的SiO2與Ca(OH)2發生反應，生成具有水硬性的水化硅酸鈣，水化產物的28 d強度明顯提高。

關鍵詞鎢尾礦活性混合材激發劑正交試驗抗壓強度

我國每年約排放40萬t鎢尾礦，大部分未被有效利用，目前鎢尾礦堆存量已經超過1 000萬t[1-2]。大量的尾礦堆積在地表，造成資源的浪費和環境的污染，而且占用大量土地[3-4]。目前，對鎢尾礦的綜合利用主要包括有價組分的回收和用于制備其他材料2個方面。制備材料主要用于制備水泥熟料、礦化劑、微晶玻璃、加氣混凝土、生物陶粒、PVC管聚合物填料等建筑材料[5-8]。

鎢尾礦礦物性質與火山灰質材料相似[9]，化學成分與膠凝材料相近，具有一定的膠凝活性和潛在的膠凝性，可以作為混合材用于水泥行業中。雖然鎢尾礦具有作為水泥混合材的潛質，但是其潛在活性還需要活性劑激發。目前傳統的活化技術主要包括機械活化、機械—熱活化、機械—化學活化等。本研究擬采用機械—化學活化來激發鎢尾礦的活性。應用正交試驗定量地分析鎢尾礦混合材的抗壓強度影響因素，探討助磨劑及其粉磨時間對鎢尾礦活性激發的影響規律。

1　試驗原料

試驗所用鎢尾礦取自江西某鎢礦廠。其化學成分見表1，XRD分析結果見圖1。

表1　尾礦化學成分分析結果 %

從表1可以看出，尾礦主要成分為SiO2和Al2O3。

從圖1可以看出，鎢尾礦的礦物成分主要物相為石英，還有少量的高嶺石、白云母等。

試驗所用硅酸鹽水泥為海螺牌P.O42.5硅酸鹽水泥；所選骨料為普通河砂。激發劑選用二甘醇、三乙醇胺(TEA)、Na2SiO3。

圖1　鎢尾礦XRD分析結果 Q—石英;K—高嶺石

2　試驗方法

稱取尾礦3.5 kg，采用φ500 mm×500 mm水泥試驗磨磨至一定粒度，取粉磨后的尾礦135 g(尾礦的質量定為膠凝材料總量的30%)，與建筑用砂、水泥按一定比例混合均勻，在攪拌的過程中加入水，混合均勻后的料漿放置于40 mm×40 mm×160 mm的模具中振實(振動頻率60次/min)。之后放置于養護箱中養護，24 h后脫模。膠砂試塊脫模后分別測試3、7、28 d的抗壓強度。

采用DX-2700型X射線衍射儀對粉磨尾礦及28 d膠砂試塊進行物相分析，測試條件為Cu靶、管電壓為35 kV、管電流為25 mA，掃描方式為步進掃描，掃描步寬為0.02°、掃描范圍為5°～80°，每0.5 s采集1次數據。

采用F-4600型傅立葉變換紅外光譜分析儀分析樣品的FT-TR吸收譜，采用溴化鉀壓片法將溴化鉀與待測試樣以質量比為200∶1進行混合壓片測試，測試波數范圍4 000～400 cm-1。

3　試驗結果與分析

選取粉磨時間(A)、TEA摻量(B)、二甘醇摻量(C)、Na2SiO3摻量(D)4個因素，每個因素各取4個水平，設計4因素4水平的正交試驗，試驗因素水平安排見表2，結果見表3。

表2　正交試驗因素水平安排

對表3結果進行極差分析，結果見表4。

由表4可以看出：鎢尾礦制備混合材的抗壓強度指標主要取決于試塊28 d的抗壓強度；隨著粉磨時間的延長，試塊28 d抗壓強度先提高后降低，隨著粉磨時間的延長，試塊抗壓強度反而降低，說明出現了過粉磨現象，顆粒發生團聚，尾礦的顆粒級配也發生變化，活性降低，導致試塊抗壓強度降低；隨著

表3　正交試驗結果

表4　正交試驗極差分析結果

TEA摻量的增加，試塊28 d抗壓強度先提高后變化不明顯，在TEA摻量為0.03%時，試塊抗壓強度達到最高；二甘醇摻量和Na2SiO3摻量對試塊抗壓強度影響較小。因此，各因素對膠砂試塊28 d抗壓強度影響大小為粉磨時間>TEA摻量>Na2SiO3摻量>二甘醇摻量。制備水泥膠砂試塊的最佳條件為A2B2C3D3，即粉磨時間30 min、TEA摻量0.03%、二甘醇摻量0.015%、Na2SiO3摻量0.4%。

對正交試驗確定的最優條件進行驗證試驗，結果見表5。

表5　正交試驗驗證結果

由表5可知，在正交試驗確定的最佳條件下制備的水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度為38.19 MPa，達到最優。膠砂試塊28 d活性指數達到了88.55%，滿足了尾礦制備高活性輔助性膠凝材料的要求，降低了膠凝材料的成本并實現了尾礦的高效利用。

4　機理分析

4.1水化產物XRD分析

B0、B1、B2分別指正交試驗第1組、第6組、驗證試驗時物料配比，其3 d和28 d的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2可知，助磨劑的加入并沒有改變試塊的反應產物，應出峰的位置沒有明顯的變化。水泥中的硅酸三鈣與硅酸二鈣與水反應生成了Ca(OH)2，Ca(OH)2的峰值可以用來判斷硅酸三鈣與硅酸二鈣的水化程度。助磨劑的加入使得C-H峰更明顯了，且B2的峰值增幅更大，說明助磨劑的加入促進了硅酸三鈣與硅酸二鈣的水化；與試塊3 d的XRD圖相比較，試塊28 d的XRD圖顯示硅酸三鈣與硅酸二鈣的峰明顯降低，說明硅酸三鈣與硅酸二鈣發生了反應，生成了C-S-H凝膠和氫氧化鈣。鈣礬石的峰不夠明顯，但是可以看到峰型。非晶態的C-S-H凝膠的衍射峰背底較高[10]，呈饅頭狀，且B2組的最為明顯，峰值高且尖銳，說明試樣水化程度最好。試塊28 d的XRD圖顯示Ca(OH)2峰都很小，說明水化后期Ca(OH)2和尾礦中活性的SiO2等反應生成具有水硬性的水化硅酸鈣[11]。反應方程式為：

xCa(OH)2+SiO2+m1H2O

→xCaO·SiO2·m1H2O.

(1)

B2組的Ca(OH)2峰值小且C-S-H凝膠的衍射峰峰值高且尖銳，說明尾礦反應的最完全，生成的反應物使水化后期的強度大幅度提高，這與試塊的抗壓強度測試結果具有一致性。

4.2水化產物FT-IR分析

圖3是物料配比為B0、B1和B2時制備的試塊水化28 d的IR圖譜。

由圖3可知：3 445 cm-1和1 643 cm-1處主要是吸附水的吸收峰；2 924 cm-1和2 854 cm-1處為C-H的伸縮振動峰，都發生了波數的偏移，特征峰變得更加明顯；520 cm-1為Si—O—Si彎曲振動峰，997cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動峰,460 cm-1處為O—Si—O的彎曲振動峰，都向高波數方向偏移，且峰型逐漸拉長并變窄，說明Si—O鍵逐漸聚合為Si—O—Si鍵，水化硅酸鈣中硅氧四面體聚合度增大[12]，結構更加穩定，在宏觀上表現為試塊的28 d抗壓強度提高。

圖2　水泥水化28 d的XRD圖譜Q—SiO2；C3—硅酸三鈣；C2—硅酸二鈣；AFt—鈣礬石； CSH—C-S-H凝膠；C-H—Ca(OH)2

圖3　水泥水化28 d的FT-IR圖譜

5　結　論

(1)試驗考察各因素對膠砂試塊后期抗壓強度影響大小為：粉磨時間>TEA摻量>Na2SiO3摻量>二甘醇摻量。

(2)利用鎢尾礦制備水泥混合材的最佳條件為粉磨時間30 min、TEA摻量0.03%、二甘醇摻量0.015%、Na2SiO3摻量0.4%。在此條件下制備的膠砂試塊28 d抗壓強度為38.19 MPa。

(3)活化了的鎢尾礦中活性的SiO2與水泥水化產生的Ca(OH)2反應生成具有水硬性的水化硅酸鈣，Si—O鍵逐漸聚合為Si—O—Si鍵，水化硅酸鈣中硅氧四面體聚合度增大，隨著水化程度的進行，硅酸鈣在水化過程中的硅氧四面體[SiO4]4-由孤立的島式結構，以一定的形式相連，發生聚合，結構更加穩定，水化后期的強度大幅度提高。

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(收稿日期2016-04-18)

Test on Preparation of Cement Admixture Using Tungsten Tailings

Si JiabaoLi LinHuang Zhen

(Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology)

AbstractUsing orthogonal experiment to design the process of tungsten tailing prepare cement admixture. Four factors of grinding time, TEA dosage, diglycol dosage and Na2SiO3 dosage on four levels orthogonal experiment were conducted. The results of orthogonal experiment and range analysis indicated that the influence degree of each factor on the compressive strength of mortar test block in order: grinding time>TEA content > Na2SiO3 content > diglycol content. The mortar analyze test of XRD, FT-TR showed that SiO2 in the activated tungsten tailings reacted with Ca(OH)2, generating the hydraulicity calcium silicate hydrate, the compressive strength of 28 d hydration improved.

KeywordsTungsten tailings， Active admixture， Activator， Orthogonal test， Compressive strength

司加保(1989—)，男，碩士研究生，341000 江西省贛州市章貢區客家大道156號。

·材料·裝備·