粘結相對PCD和PcBN性能的影響*

張太全，陳杉杉，馮炎建，蘇滿紅，顏延芳

(1.廈門金鷺特種合金有限公司，廈門 361021;2.國家鎢材料工程技術研究中心，廈門鎢業股份有限公司技術中心，福建 廈門　361009)

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粘結相對PCD和PcBN性能的影響*

張太全，陳杉杉，馮炎建，蘇滿紅，顏延芳

(1.廈門金鷺特種合金有限公司，廈門 361021;2.國家鎢材料工程技術研究中心，廈門鎢業股份有限公司技術中心，福建 廈門361009)

對于影響聚晶金剛石(PCD)和聚晶立方氮化硼(PcBN)性能的研究，多數集中在金剛石和cBN晶粒特征(形貌、尺寸、分布等)和燒結后各界面結合狀態等方面，而對于粘結相對其的影響論述較少。文章詳細分析討論了粘結相特性(包括種類、含量、開始粉末粒度、最終晶粒尺寸及分布均勻性等)對PCD和PcBN性能的影響。也討論分析了高壓高溫工藝(HPHT)對粘結相在燒結過程中演變的影響。

PCD和PcBN；粘結相；性能；高壓高溫

1　引言

眾所周知，金剛石和立方氮化硼(cBN)是目前獲得廣泛應用的重要的兩種超硬材料，廣泛應用于機械加工、煤田礦山、石油鉆井、金屬拉拔等行業。早期采用天然或人造大單晶金剛石作為切削刀具，但其具有各向異性和解理面的缺陷；為克服以上單晶體的不足，人們研發得到了PCD和PcBN聚晶材料，這些材料晶粒呈無序排列，材料性能宏觀各向同性，無解理面，從而迅速獲得廣泛的應用。PCD和PcBN大致可分為不含粘結相的高純單相和含一定量粘結相的兩類。采用高溫高壓法制備高純PCD和PcBN的條件非常苛刻，通常溫度高于2000℃，壓力高于10GPa；因此為改善燒結條件，就目前而言，多數商用PCD和PcBN是采用粘結相將金剛石或cBN晶粒燒結在一起的。為制備出性能優良的PCD和PcBN材料，多數研究集中在如何選擇好金剛石和cBN晶粒，及高壓高溫工藝的優化上，而對粘結相影響PCO和PcBN性能的論述較少，而實際上粘結相性能的好壞對PCD和PcBN而言也是非常重要的。因此，本文從多方面概括闡述粘結相對PCD和PcBN性能的影響，期望能對其制備和應用提供一定的理論指導作用。

2　粘結相的種類和選擇原則

2.1粘結相的種類

PCD和PcBN的粘結相大致可分為三大類：金屬、陶瓷及金屬-陶瓷。金屬粘結相的PCD和PcBN一般具有良好的韌性、導熱性；但硬度相對較低，耐熱性也相對較差；且通常金屬與cBN或金剛石的熱膨脹系數相關較大，其熱內應力較大，導致抗熱疲勞性下降；陶瓷粘結相的PCD和PcBN一般具有較高的硬度、耐磨性及耐熱性；但其韌性較差。金屬-陶瓷粘結相的PCD和PcBN融合了以上兩類粘結相各自的優點，如果配比合適，材料性能可達到最佳。

2.1.1PCD材料的粘結相

主要有Co、Ni、Ti、Si、B及SiC等，還有過渡簇金屬及其碳化物。由于Co與金剛石的熱膨脹系數相差較大，Co-PCD的耐熱溫度較低，約為700℃～800℃，而SiC-PCD的耐熱溫度達到1100℃～1200℃[1]，但Co-PCD的強度要高于SiC-PCD的[2]。也可以在其中加入Ti元素[3]，Co和Ti之間可形成金屬間化合物，對鈷起到強韌化作用，且金屬間化合物的熱膨脹系數大大降低，且Ti易與金剛石反應形成為高溫的TiC。B能改善金剛石性能，也能改善金剛石晶粒之間的燒結性[4]；同樣B也能與金剛石發生反應形成高性能陶瓷材料B4C。因此，多數情況下以上粘結相都是通過一定配比使用，如Co-Ti-Si，Co-Ni-Si，Si-Ni-Ti-B，Si-Ti-B及Si-Ni-B等。據了解，最新已經在研究以MgCO3和AlMgB14作為PCD的粘結相。

2.1.2PcBN材料的粘結相

對于PcBN比較復雜，可作為其粘結相的材料較多，從切割加工上說，由于低含量cBN的PcBN不易采用激光切割，因此一般要求粘結相具有導電性(有利于電火花切割)，往往采用過渡簇金屬碳氮硼化物[5]。

不同種類粘結相對PcBN的力學性能影響也較大，研究指出，包含TiC和TiN粘結相的PcBN比單一TiC或TiN粘結相的高溫硬度要高，且隨粘結相含量增加，PcBN的塑-脆轉變溫度升高[6]。而C∶N對PcBN的性能影響較大，多數研究表明C∶N=7∶3時，PcBN的硬度最高。

PcBN以陶瓷作為粘結劑時，燒結過程中易產生裂紋，因此會在其中加入少量鐵族元素(通常為Co)、或Mo或Mo2C，從而改善陶瓷顆粒之間的燒結性，同時這些添加劑具有良好的塑性，也能起到阻礙cBN和陶瓷晶粒相互擠壓開裂的傾向。

取已篩選的待測菌株1 mL，5 000 r/min離心5 min，取上清液10 μL與Cry1Ac蛋白(16 μg/L)90 μL混合，水浴37 ℃，于0 h、1 h、2 h時段取出樣品。采用酶聯免疫(ELISA)法定量分析Cry1Ac蛋白含量，分析降解菌對Cry1Ac蛋白在不同時間的降解作用能力。

由此可見粘結相的微量化學成分的變化也能引起PcBN性能的極大變化，因此制備超硬材料復合片時應嚴格控制粘結相的化學成分。Giménez等人[7]的研究指出不同粘結相的PcBN與鐵基材料的化學親和作用也不同。

2.2粘結相的選擇原則

對于PCD和PcBN粘結劑的使用，由以上分析總結出以下原則：

浸潤性原則：對cBN或金剛石的浸潤性好，有利于超硬晶粒充分接觸粘結劑，使顆粒之間達到緊密結合，獲得均勻組織，也能顯著改善超硬晶粒的受力狀態，有利于降低合成壓力和溫度，提高PCD和PcBN的強度與韌性。

化學親和性原則：粘結劑與cBN或金剛石應具有強烈的化學親和性，具有較好的結構對應關系，并能定向成鍵，成鍵能力越強，從而就可以更牢固地粘結超硬晶粒。

相容性原則：盡量選用具有與cBN或金剛石相近熱學性能的粘結相。

無負面效應原則：不降低cBN或金剛石的熱穩定性、硬度、耐熱性、導電性及熱導率等特性。

自身高性能原則：粘結劑本身應具有良好的高溫力學性能、物理性能和化學性能。

促進燒結原則：粘結劑能活化cBN或金剛石晶粒表面，也具有除氧或其它雜質的功能，從而促進PCD或PcBN的燒結。

相成分最少原則：燒結后形成的相成分越多，相界面越多，材料使用穩定性將下降。

此外還要考慮可電加工性原則：對于復合片的加工除了激光和機械加工外，更多的還需要進行電火花加工，因此制備時必須考慮材料的導電性。

3　粘結相晶粒尺寸與分布均勻性

粘結相粒度與金剛石或cBN晶粒度要配合得當。如果粘結相粒度選擇不當，則會導致最終PCD和PcBN聚晶體中粘結相和金剛石或cBN的不均勻分布。一般情況下，粘結相的粒度應比金剛石或cBN的粒度小一些，這一方面能更好地填充金剛石或cBN晶粒之間的空隙，另一方面也能更好地包圍金剛石或cBN晶粒，改善其燒結性。

何黑虎等人[5]在研究Ni顆粒尺寸(分別為2μm、10μm、25μm，含量為18.8wt.%；cBN尺寸為10～14μm，含量為72.2wt.%；其余為Al)對cBN-Ni-Al系統性能的影響時，指出隨Ni顆粒尺寸減小，PcBN的性能升高，但當粒度由10μm降到2μm比由25μm降到10μm時，性能增幅要大得多，此結果證明了粘結相粒度選擇至少應小于cBN的粒度。但粘結相粒度也不能太細，太細其本身也易發生團聚。

Slipenyuk等人[8]研究金屬基體顆粒與增強顆粒尺寸的比值對最終金屬基復合材料組織結構與性能的影響時指出：當基體顆粒粒度遠大于增強顆粒粒度時，增強相發生嚴重團聚。也就是要根據金剛石或cBN的粒度來嚴格控制選擇粘結相微粉的粒度分布。對于復合材料而言，均勻混合是值得研究的問題，而從燒結工藝來改善其組織均勻性是非常困難也非常有限的。特別是對于超細晶PCD或PcBN，如何使其組織結構更為均勻分布，是非常常見但又是非常難控制的問題。

為改善材料的組織分布均勻性，Mega公司[9]采用高剪切壓制成型技術(HSC)制備PCD材料，新方法制備的PCD牌號AMX比原同級牌號F05的性能大大提高。多數情況下，對于復合材料而言，只要解決組織均勻性問題，就可以大大改善其性能。E6公司的DBC50和DCC500、DBN45和DCN450也是通過改善材料的均勻性而達到牌號升級的。

如果能在保證組織均勻的前提下，減小粘結相的晶粒尺寸，則可大大提高PCD/PcBN的性能。為提高PCD的耐熱性能和斷裂韌性，Mega公司[10]采用高能球磨的方法制備出納米結構SiC-PCD，SiC粘結相的晶粒度達到10nm，其具有較高的斷裂韌性，達到12MPa·m1/2，熱穩定性也超過1200℃，此PCD在石油鉆井和礦山鑿巖獲得了良好的應用。Wioletta等人[11]研究微米和納米級粘結相TiN對cBN-TiN系統性能的影響時指出：PcBN的硬度依賴于TiN的含量和晶粒尺寸；而彈性模量僅依賴于TiN的晶粒尺寸。

4　粘結相含量

一般情況下，PCD/PcBN的硬度隨粘結相含量增加而降低。對于PCD而言，粘結相含量一般為(5～15)vol.%，通常約為10vol.%；而對于PcBN，粘結相含量范圍較寬在5～60vol.%。因此，對于PcBN而言不但要控制好粘結相的種類，且要控制好其含量。一般而言，高含量PcBN選擇金屬作為粘結相，目的不降低其熱導率和韌性；低含量PcBN采用陶瓷作粘結相，目的不降低其耐熱性能，易于加工淬硬鋼，主要利用切削熱造成金屬軟化(局部發生馬氏體向奧氏體轉變)而進行切削的。Ishizuka等人[12]在研究cBN-TiC系PcBN材料時，切削試驗結果指出TiC的含量似乎存在一最佳值(～30vol.%)。Hall等人[13]在研究cBN-Si-Al系PcBN材料時，耐磨性能結果同樣指出粘結相含量存在最佳值，且在粘結相總量不變下，Si∶Al也存在最佳值。

Belnap等人[14]指出當Co-PCD中的Co含量由10vol.%增加到12vol.%時，高溫高壓燒結后金剛石晶粒尺寸稍有增大，研究指出不是燒結時晶粒發生長大，而是Co緩解了大金剛石晶粒的高壓破碎現象。由以上結果可以推斷較軟的粘結相能緩解cBN和金剛石晶粒之間的擠壓破碎傾向。

若僅以強度作為評價指標，對于陶瓷-金屬(通常作為粘結劑使用)而言，當陶瓷相與粘結劑之間形成擴散反應型界面時，粘結劑存在最佳的含量(強度最高[15])。因此，要控制適當的粘結劑含量將PCD和PcBN的耐磨性和強度發揮到最佳。

5　超高壓高溫工藝對粘結相的影響

提高燒結溫度有利于粘結相與cBN或金剛石晶粒間的反應，從而提高界面結合強度；也有利于降低系統的氧雜質。如隨燒結溫度升高，cBN-TiN系中的TiN吸收高壓腔體內的微量氧形成TiNxOy或TiCxOyN2固溶體相[16]。

但提高燒結溫度也易導致晶粒長大。如Co-PCD系，由于金剛石晶粒之間的燒結是通過C原子在Co中溶解析出進行的，因此高溫下金剛石晶粒易發生異常長大[17]。而對于PcBN，由于燒結機理不同，cBN晶粒不易發生異常長大，但粘結劑晶粒易發生長大，尤其對于中低含量PcBN，將同樣降低PcBN的性能。另外，如果壓力不足，提高燒結溫度也易導致金剛石的石墨化和cBN的六方化。

相同成分下，提高壓力能夠改善粘結相的均勻分布，從而改善PCD的各項性能。Oleksandr等人[18]在研究高溫高壓燒結工藝(3.0～9.0GPa，(1300℃～1440℃))對金剛石(40/28 μm)-SiC系統性能的影響時指出：當壓力高于6.5GPa時，燒結體的硬度達到最大值，耐磨性也達到最好，且保持不變。姜偉等人[19]的研究指出，隨著合成壓力升高，PcBN復合片的磨耗比增大，當壓力高于5.4GPa時無明顯變化；而復合片的導電性越來越好，其原因就是粘結相分布更均勻。

表1　PcBN中常見粘結相的力學和物理化學性能對比

因此，在設備允許的條件下，不同系統選擇合適的燒結工藝非常重要。當粘結相含量增加時燒結壓力和溫度可以適當降低；采用低熔點金屬粘結劑的燒結溫度和壓力都較低，而采用陶瓷粘結劑的燒結溫度和壓力都相對較高。

6　總結與展望

除了選擇好金剛石或cBN晶粒外，如何根據不同應用場合，選擇與之相匹配的粘結相，將PCD和PcBN的性能發揮到最佳，例如PcBN中常用的陶瓷粘結相TiN、TiCN、TiC、AlN、Al2O3，但在切削加工鋼材料時并沒有分得十分清楚，表1大致總結了PcBN中常用粘結相的性能；還有其它添加物(例如：稀土[20])對材料性能的影響如何還十分不清楚；如何改善制備工藝，獲得設計好的組織結構；如何能將超高壓設備的性能發揮到最佳狀態，從而制備出更高性能的PCD和PcBN材料。這些都是以后主要的研究方向。

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Influence of Binding Phase on Performance of PCD and PcBN

ZHANG Tai-quan, CHEN Shan-shan, FENG Yan-jian, SU Man-hong, YAN Yan-fang

(1.XiamenGoldenEgretSpecialAlloyCo.Ltd,Xiamen,Fujian,China361021; 2.ChinaNationalR&DCenterforTungstenTechnology,XiamenTungstenCo.Ltd.TechnologyCenter,Xiamen,Fujian,China361009)

Most studies of the performance of PCD and PcBN focus on the grain characteristics (morphology, size, distribution, etc.) of diamond and cBN and the bonding state at various interfaces after sintering, while the influence of binding phase has seldom been discussed. The influence of the characters of bonding phase (including category, content, the starting powder size, the ultimate grain size and the distribution uniformity, etc.) on the performance of PCD and PcBN has been analyzed and discussed in detail. The influence of the high pressure-high temperature (HPHT) technique on the evolution of bonding phase during the sintering process has also been analyzed and discussed.

PCD and PcBN; bonding phase; Performance; HPHT

2016-05-20

張太全(1976-),高級工程師，博士。E-mail: zhang.taiquan@cxtc.com

TQ164

A

1673-1433(2016)04-0020-04

引文格式：張太全，陳杉杉，馮炎建，等.粘結相對PCD和PcBN性能的影響[J].超硬材料工程，2016，28(4)：20-23.