穩定同位素13C分離二塔級聯耦合優化設計與實驗研究

田葉盛，李虎林，姜永悅，龍　磊，吉永喆，周建躍

(上海化工研究院 上海穩定同位素工程技術研究中心，上海　200062)

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穩定同位素13C分離二塔級聯耦合優化設計與實驗研究

田葉盛，李虎林，姜永悅，龍磊，吉永喆，周建躍

(上海化工研究院 上海穩定同位素工程技術研究中心，上海200062)

摘要：采用均勻實驗與Aspen Plus模擬耦合的計算方法優化13C分離二塔級聯工藝操作參數。經實驗驗證，實驗值與耦合優化的模擬值吻合較好，相對誤差為6.5%；在不增大能耗費用的同時，優化實驗得到二塔釜的13C豐度為14.1%，較二塔級聯初始實驗結果提高25%以上。結果表明，建立的耦合優化設計方法經實驗驗證可行，可為13C產業化級聯工藝設計提供理論參考，也可為其他傳統精餾工業優化設計提供指導。

關鍵詞：穩定同位素13C；均勻實驗；Aspen Plus模擬；耦合優化

穩定同位素13C物理化學性能穩定，作為優良的示蹤原子廣泛應用于多種領域，尤其在生物醫藥領域發揮著重要作用，推動民用核技術的快速發展[1]。隨著13C-呼氣實驗的研究及臨床測定幽門螺桿菌的應用，為穩定同位素13C的應用提供了廣闊的舞臺[2-3]。目前，工業化生產穩定同位素13C均采用低溫精餾法，該方法僅美國、俄羅斯、日本等少數國家掌握，國內市場完全依賴進口。為打破行業技術壟斷，上海化工研究院一直致力于研究穩定碳同位素的分離技術，于2007年建立了一套CO低溫精餾的小試實驗裝置，掌握了低溫精餾分離同位素13C的工藝技術要點[4-5]。實現工業化生產高豐度13C，需要掌握低溫精餾分離13C的多塔級聯放大技術以及級聯裝置的穩定生產運行。由于低溫精餾生產裝置復雜、生產運行消耗高，對級聯實驗工藝參數進行優化尤為重要[6-9]。為實現13C工業化的工程突破，上海化工研究院于2012年建立了二塔級聯生產穩定同位素13C的中試實驗裝置，并在2013年進行實驗運行，建立級聯工藝流程，實現級聯物料的有效傳輸。因此，針對二塔級聯實驗裝置，結合前期的實驗與理論研究，采用均勻實驗設計與Aspen流程模擬耦合的方法，對工藝操作參數進行優化設計，并對優化后的參數進行實驗驗證。該方法對工業生產裝置的優化設計具有指導意義。

1　低溫精餾二塔級聯實驗裝置

穩定同位素13C生產的二塔級聯實驗裝置，由精餾塔設備和冷凍循環設備聯合組成。采用深冷技術將凈化處理后的CO氣體液化，在精餾塔內實現氣液傳質交換。第一級塔釜物料在壓力推動下輸送至第二級塔頂，而第二級塔頂物料由泵傳輸至第一級塔內，由此實現兩塔間的物料傳輸，其工藝流程示于圖1。圖1中級聯塔高均為15 m，塔內填充自主開發的高效金屬絲網波紋規整填料(PACK-13C)，填料高度均為10 m，塔體采用多層絕熱保溫。塔頂冷凝器采用液氮作為冷源介質，塔釜采用電加熱形式。

圖1　二塔級聯工藝流程示意圖Fig.1　The flow sheet of the double-stage cascade for 13C separation

2　耦合優化設計

低溫精餾分離制備穩定性同位素13C實驗裝置設計復雜、運行周期長，塔級聯裝置平衡時間近40 d，而產業化裝置的平衡時間達半年以上，生產成本高。運用Aspen Plus軟件中的RadFrac模塊對低溫精餾分離13C二塔級聯工藝進行模擬計算，確定優化的工藝操作參數，可為工業化生產13C提供一定的指導。

2.1物性分析

低溫精餾生產C-13工藝采用天然豐度CO為原料。由于自然界中存在12C和13C兩種碳穩定同位素，16O、17O和18O三種氧穩定同位素，所以自然界中CO由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O、13C18O六種同位素分子組成，其性質列于表1。

表1　CO同位素分子的基本物性Table 1　Basic physical properties of isotope CO molecules

由表1可知，12C17O、13C17O天然豐度極低，進行設計和模擬計算時均可忽略。雖然12C18O與13C18O天然豐度不高，但12C18O含量為13C16O的1/5左右且分離系數與13C16O相近，而13C18O的分離系數最大，因此在生產高豐度13C時，為提高模擬計算的準確性，12C18O和13C18O的影響不可忽略。本工作模擬計算時考慮12C16O、12C18O、13C16O和13C18O四個組分。

12C16O、13C16O、12C18O和13C18O的相對分子質量分別為28、29、30和31，進行Aspen Plus模擬計算時，按理想混合物處理，熱力學性質模型選擇IDEAL方法。由于CO同位素分子間性質差異極小，模擬計算時僅需將各組分的相對分子質量和蒸汽壓參數加入Aspen Plus中的物性數據庫中，其余參數使用CO的物性參數代替。后續的模擬優化計算在此基礎上進行。

2.2初始條件校核

美國Los Alamos 實驗室于1969年建立了年產3.6 kg、豐度大于90%13C的CO低溫精餾工廠[10]，研究報道的CO低溫精餾實驗數據全面可靠。因此，采用該數據驗證CO同位素組分的物性參數和運用Aspen Plus模擬碳同位素分離體系的可靠性。利用Aspen Plus模擬美國Los Alamos 實驗室的CO低溫精餾級聯裝置流程，流程圖示于圖2，模擬計算結果列于表2。

圖2　Los Alamos裝置模擬流程圖Fig.2　The simulation flow sheet of Los Alamos columns

13C豐度塔底位置ABCG文獻值1.274%3.89%14.43%92.73%模擬值1.265%3.98%14.402%91.56%相對誤差0.7%2.31%0.19%1.26%

由表2可知，Aspen Plus模擬計算值與文獻報道數據最大相對誤差為2.31%；最終塔釜產品13C豐度為91.56%，接近文獻值92.73%，相對誤差僅為1.26%。表明將CO同位素分子物性參數嵌入Aspen物性數據庫中，能較準確地進行CO低溫精餾分離13C同位素多塔級聯工藝的穩態模擬計算。

2.3自由度分析

初始操作條件下，二塔釜得到豐度為11.2%13C產品。在此基礎上，探索二塔級聯裝置的模擬研究，優化工藝操作參數，獲得高豐度的13C產品，為產業化裝置設計奠定理論基礎。

由于二塔級聯裝置的設備規格已確定，系統的可操作變量為原料進料量、產品出料量、級間流量、廢氣出料量、塔頂壓力、塔釜的加熱量與塔頂回流比。系統物料滿足質量守恒定律，塔頂采用全冷凝形式，二塔無提餾段，兩個塔塔頂壓力相等。根據精餾塔平衡級的模型理論，當塔頂壓力采用工程實際值、產品出料量固定時，以不同工藝操作條件下的產品豐度為考察目標，該二塔級聯系統可操作變量的自由度為3，即原料進料量、一塔釜加熱量、級間流量。

2.4均勻實驗設計

實際生產中，為保證塔系統的安全有效運轉，操作變量的實驗范圍留有一定的浮動空間，使變量調節具有操作彈性。采用均勻設計方法優化工藝操作參數，可大幅度減少低溫精餾級聯模擬的實驗次數。從產品生產和市場角度而言，在一定的能耗費用范圍內，通過優化工藝操作參數，尋求產品最大豐度并確保產品質量。

依據該優化目標，本優化設計選取等水平均勻設計表U8*(85)進行模擬實驗設計，將三個操作變量分為八組水平，選取均勻表中的第1、3、4列設計各個變量值[11]。具體的變量范圍為原料進料量X1(1.500 0～2.812 5 mol/h)、級間流量X2(61.880 ～123.725 mol/h)、一塔釜的加熱量X3(120～260 W)。具體實驗操作參數的方案設計列于表3。

表3　低溫精餾二塔級聯分離碳同位素實驗變量條件Table 3　The experiment variable conditions of the double-stage cascade

2.5目標函數

級聯裝置優化設計目標是在較低的操作費用下，獲取較高豐度的13C產品。在優化設計的探索階段，將液氮和電能消耗費用作為操作費用組成，進行三級聯裝置的優化設計，但該設計方法未進行實驗驗證[12]；經實際運行發現，采用高純一氧化碳為生產原料，其消耗費用并不能忽略。因此，本設計的操作費用由原料、液氮與電能消耗組成。

本優化設計采用均勻實驗與Aspen模擬相耦合的方法，尋求最優工藝參量值使得二塔級聯系統的生產操作費用不高于初始實驗，同時獲得最高豐度的13C產品。并用優化的工藝操作參數進行實驗，將模擬值與實驗值進行比較，驗證該優化方法的可靠性。令能耗費用為每天F(元)，建立目標函數：

(1)

式中：C1為單位電能每度的費用(元)，令C1=1.5；K1為電能的消耗量(kW·h/d)；C2為每升液氮的費用(元)，令C2=1；ρ2為液氮的密度(g/L)，令ρ2=808.3 g/L；K2為液氮的消耗量(g)；C3為每升CO原料的費用(元)，令C3=0.22；K3為CO原料的消耗量(L)。

3　結果與討論

3.1數學模型的建立

根據表3中實驗條件進行Aspen穩態模擬計算，得到相應產品豐度與每天能耗費用，結果列于表4。

表4　Aspen Plus模擬計算結果Table 4　Aspen plus simulation results

利用DPS數據處理軟件對表4中的模擬結果進行二次多項式逐步回歸分析，得到產品豐度與自由變量的關系式(式2)、能耗費用與自由變量的關系式(式3)。

3.1.1產品豐度與自由變量關系式

產品豐度與各個自由變量之間的關系式如下：

C(x)=9.553 2+0.000 024 14×X3×X3+

0.013 85×X1×X2

(2)

式中：C(x)為產品豐度(摩爾分數)；X1為原料進料量，mol/h；X2為級間流量，mol/h；X3為一塔釜的加熱功率，W。

對于產品豐度二次多項式(2)的數學統計模型，DPS軟件給出相關判據信息：相關系數R=0.971 8，F=42.468 3，P=0.000 7，剩余標準差S=0.192 6；Durbin-Watson統計量d=1.018 7；查閱F檢驗表，得F0.01(2,5)=5.79，由于F>F0.01(2,5)，該關系式極顯著。

產品豐度的Aspen模擬值與統計模型擬合值比較列于表5。由表5可知，產品豐度的統計模型擬合值與Aspen Plus模擬值吻合較好，最大相對誤差僅為2.4%，表明利用產品豐度的二次多項式回歸模型代替Aspen進行不同工藝參數條件下的豐度計算可行，為尋求優化工藝參數奠定了基礎。

表5　產品豐度的Aspen Plus模擬值與 統計模型擬合值比較Table 5　The comparison of the product abundance between Aspen Plus simulation and fitting value

3.1.2能耗費用與自由變量關系式

能耗費用與各個自由變量之間的關系如下：

F(x)=286.560 6+0.795 0×X1×X2+

0.238 0×X1×X3

(3)

式中：F(x)為能耗費用，元；X1、X2、X2與式(2)中相同。

對于能耗費用二次多項式(3)的數學統計模型，DPS軟件給出相關判據信息：相關系數R=0.987 9，F=101.305 7，P=0.000 1，剩余標準差S=9.418 3；Durbin-Watson統計量d=2.238 6；查閱F檢驗表，得F0.05(2,5)=5.79，由于F>F0.05(2,5)，該關系式極顯著。

能耗費用的Aspen計算值與統計模型擬合值比較列于表6。由表6可知，能耗費用的統計模型擬合值與Aspen Plus模擬值吻合較好，最大相對誤差僅為2.69%，表明利用能耗費用的二次多項式回歸模型代替Aspen進行不同工藝參數條件下的能耗費用計算可行，為準確尋求優化工藝參數奠定了基礎。

表6　能耗費用的Aspen Plus模擬值與 統計模型擬合值比較Table 6　The comparison of the energy costs between Aspen Plus simulation and fitting value

3.2模型優化設計與實驗驗證

低溫精餾生產穩定同位素13C能耗費用高，運行周期長，在確保產品質量的前提下，尋求最佳的工藝操作條件，降低生產成本，提升產品市場競爭力。在不高于級聯初始實驗的能耗費用條件下，利用遺傳算法對豐度統計模型和能耗費用統計模型進行計算，尋求最優工藝條件，使產品的13C豐度達到最大值。利用Matlab中Gatool工具，對以上統計模型關系式(2)和(3)進行尋優分析，依據優化的操作參數進行級聯優化實驗。優化實驗產品豐度結果與初始實驗產品豐度、模擬計算值列于表7。

表7　優化實驗與初始實驗結果對比Table 7　Compared the optimized experiment with the initial test

由表7可知，采用優化后的工藝參數進行級聯實驗，最終得到的產品豐度值高于級聯初始實驗的結果，13C豐度提高25%以上，表明通過優化設計，在不增大能耗的前提下，產品豐度大幅度提升；優化實驗得到的產品豐度值與模擬計算值的相對誤差為6.5%，在工程允許誤差范圍內，產生誤差的主要原因是級聯裝置在實際運行過程中，工藝操作參數存在較小波動。

4　小結

本工作提出了一種均勻實驗設計與Aspen Plus模擬耦合優化設計的方法，運用該方法對CO低溫精餾分離穩定同位素13C的二塔級聯裝置進行模擬優化。減少了需要長周期才能平衡的13C同位素實驗次數，驗證了單塔到二塔級聯模擬優化放大計算的可行性。

利用Aspen模擬結合統計模型理論，逐步回歸求得塔底產品豐度和能耗費用與各操作變量的統計模型關系，然后利用遺傳算法進行優化處理，得到獲取最大產品豐度時的工藝操作參數。將該優化參數進行級聯優化實驗，13C產品豐度提高25%以上，且與模擬計算值吻合較好，相對誤差僅為6.5%。

耦合優化設計方法經實驗驗證，表明耦合優化設計方法可靠，可應用于穩定同位素13C產業化多塔級聯工藝的設計計算。

致謝：上海化工研究院徐靜安教授對本文研究工作給予悉心指導，在此表示衷心感謝。

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收稿日期：2016-03-16;修回日期：2016-04-28

基金項目：上海市科委科研計劃項目(15DZ2280500)

作者簡介：田葉盛(1988—)，男，安徽安慶人，工程師，化學工程專業

中圖分類號：TQ082.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000-7512(2016)03-0152-06

doi：10.7538/tws.2016.29.03.0152

Coupling Optimization Design and Experimental Study on Stable Isotope13C Separation of the Double-stage Cascade

TIAN Ye-sheng, LI Hu-lin, JIANG Yong-yue, LONG Lei,JI Yong-zhe, ZHOU Jian-yue

(ShanghaiEngineeringResearchCenterofStableIsotope,

ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry,Shanghai200062,China)

Abstract:A coupling optimization design and experimental study method with uniform experimental and Aspen process simulation was established in this paper, which was used for stable isotope13C separation of the double-stage cascade. Based on the above method, the optimization operating parameters were received. The coupling optimization simulation value showed good agreement with the experimental dates, and the average relative error was only 6.5%. On the other hand, compared with the initial test result, the13C abundance of optimized experimental was 14.1%, and the actual growth rate of13C abundance was more than 25%. More importantly, The optimization experimental did not increase energy consumption. The method confirmed by the experiment could provide a solid foundation for the cascade process of13C industrialization, and it could also be applied to other traditional distillation industry.

Key words：stable isotope13C; uniform experiment; Aspen process simulation; coupling optimization