pH值對7050鋁合金膜致應力和應力腐蝕敏感性的影響

祁　星，宋仁國，祁文娟，金驥戎，王　超，李　海

(1 常州大學 材料科學與工程學院,江蘇 常州 213164；2 常州大學 江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室,江蘇 常州 213164)

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pH值對7050鋁合金膜致應力和應力腐蝕敏感性的影響

祁星1,2，宋仁國1,2，祁文娟1,2，金驥戎1,2，王超1,2，李海1

(1 常州大學 材料科學與工程學院,江蘇 常州 213164；2 常州大學 江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室,江蘇 常州 213164)

采用慢應變速率拉伸法和流變應力差值法研究了7050鋁合金在3.5%(質量分數)NaCl水溶液中膜致應力和應力腐蝕敏感性隨pH值的變化規律。結果表明：當pH≤7時，隨著pH值的增大，膜致應力和應力腐蝕敏感性均下降，當pH>7時，膜致應力和應力腐蝕敏感性隨著pH值的增大而提高；而當pH=1，14時，腐蝕的類型為剝蝕，合金基體發生剝落，表面沒有鈍化膜產生。pH值在6～9之間時，膜致應力隨pH的變化比較平緩，而pH在2～5和10～13之間時，膜致應力變化則較為劇烈，整體的變化曲線呈山谷形。膜致應力和應力腐蝕敏感性具有很強的相關性。 XPS研究表明，膜致應力值與鈍化膜的成分有關。

7050鋁合金；應力腐蝕敏感性；pH值；膜致應力

7050鋁合金以其高強度、低密度、高彈性模量等特性被廣泛應用于航空、航天等工業領域[1-3]，然而該合金在含有Cl-等腐蝕介質的溶液中易發生應力腐蝕開裂(Stress Corrosion Cracking, SCC)[4-6]。近幾年來，研究者們提出了一種解釋SCC發生的新機理[7]：溶解不斷促進局部塑性變形最終導致SCC。Lu等對黃銅、304不銹鋼、α-Ti等材料應力腐蝕行為的研究表明[8-10]，腐蝕過程能夠促進位錯的發生和運動，而且只有當腐蝕產生的位錯發生和運動達到臨界條件時，應力腐蝕裂紋才會在無位錯區(Dislocation Free Zone, DFZ)形核。

在大多數陽極溶解控制的腐蝕過程中，在合金表面會形成鈍化膜或者脫合金層，形成的鈍化膜或者脫合金層對SCC具有重要影響。實驗表明[11-13]，鈍化膜或者脫合金層會使合金在沿著與外應力平行的方向產生一個很大的附加的拉應力，透射電鏡(TEM)原位觀察證實[12]，腐蝕過程能夠促進位錯的發生和運動，這可能是因為腐蝕過程中膜致附加應力協同外應力提高了局部塑性變形的速率。取7050鋁合金試樣在空氣中拉伸至屈服，然后在NaCl溶液中浸泡一段時間，取出吹干后在空氣中繼續拉伸至屈服，如果屈服應力和浸泡之前在空氣中拉伸的流變應力相等，就表明鈍化膜沒有產生一個附加的應力；如果屈服應力小于流變應力，那么它們的差值就是鈍化膜引起的附加應力，同時這個附加拉應力能夠促進塑性變形。

目前，關于鋁合金鈍化膜產生的膜致應力及其與應力腐蝕敏感性關系的報道較少，因此，本工作采用慢應變速率拉伸法(Slow Strain Rate Testing, SSRT)和流變應力差值法研究了7050鋁合金在不同pH值的3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中浸泡后產生的膜致應力和應力腐蝕敏感性之間的關系，同時進行了電化學阻抗測試、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電鏡(SEM)觀察。

1　實驗

1.1材料及熱處理

實驗用材料為美國Alcoa公司生產的7050鋁合金55mm厚板材，化學組分(質量分數/%)：Zn 6.42, Mg 2.25, Cu 2.02, Zr 0.13, Ti 0.03, Mn 0.10, Cr 0.04, Fe 0.11, Si 0.07,其余為Al。

首先將合金在470℃保溫120min，冷水淬火，自然時效一周，然后在135℃時效24h。此熱處理工藝能夠保證合金有較高的強度和韌性。

1.2SSRT實驗

試樣按照GB/T 228—2010加工，采用工作段標距長20mm，直徑4mm的標準圓棒試樣進行慢應變速率拉伸實驗。實驗取樣方向為短橫(S-T)向，即垂直于鋁合金板材的軋制方向，一般認為此方向的應力腐蝕敏感性最高[14]。合金的應力腐蝕敏感性采用強度的損失作為度量，即：It=(1-tSCC/tF)×100%和Iσ=(1-σSCC/σF)×100%,σF,tF和σSCC,tSCC分別表示在空氣中拉伸的斷裂應力和斷裂時間，以及在不同pH值的3.5%NaCl水溶液中浸泡6h后的斷裂強度和斷裂時間。SSRT的拉伸速率為1×10-6s-1。實驗之前，首先將試樣在1%NaOH溶液中浸泡1min以除去表面的氧化膜，然后在稀硝酸溶液中清洗，最后在蒸餾水中清洗并吹干。溶液的pH值用NaOH或者H2SO4調節。實驗在空氣中拉伸至屈服后，用上述方法除去新生成的氧化膜，然后立即放入3.5%NaCl水溶液中浸泡6h以形成鈍化膜，取出吹干后再在空氣中拉伸至屈服，屈服應力為σys，而浸泡之前的流變應力為σf，二者之間的差值即為鈍化膜產生的膜致應力，即：σP=σf-σys。

1.3電化學阻抗實驗

采用PAR273A電化學工作站進行電化學阻抗實驗，三個電極分別為飽和甘汞電極作為參比電極；鉑電極作為輔助電極；鋁合金基片作為工作電極?；拿娣e為1cm2，電解液為3.5%NaCl溶液，體積為120cm3。實驗采用的頻率范圍為10-2～105Hz，開路電位下的正弦振幅偏差為5mV。

1.4SEM觀察

鈍化膜的顯微觀察在JSM-6510掃描電鏡上進行。

1.5XPS分析

X射線光電子能譜實驗采用 ESCALABMKLL光電子能譜儀。 鎂陽極源產生MgKaX射線源，鈍化膜表面的電子被電子倍增器捕獲。

2　實驗結果

2.1鈍化膜和應力腐蝕敏感性

7050鋁合金在不同pH值的3.5%NaCl溶液中浸泡6h后的鈍化膜形貌如圖1所示。當pH值為1和14時，試樣表面開始剝落(見圖1(a)，(f))，表明試樣受到了強烈的腐蝕，腐蝕的類型為剝蝕，因此，試樣的表面沒有鈍化膜形成。而當pH值為7和9時，如圖1(c)，(d)所示，鈍化膜較為平整，表面沒有腐蝕產物形成；當pH值為2和13時，如圖1(b)，(e)所示，鈍化膜較為疏松，并且凹凸不平，通常情況下，這種類型的鈍化膜能夠產生較大的膜致應力[12]。

試樣在空氣中拉伸的平均斷裂應力和斷裂時間分別為σF=500MPa和tF=42h，而在不同pH值的3.5%NaCl溶液中浸泡6h后的斷裂應力和斷裂時間列于表1，同時不同條件下的應力腐蝕敏感性Iσ和It也列于表1。圖2為應力腐蝕敏感性隨pH值的變化情況，盡管Iσ和It的絕對值有所差別，但是它們的變化趨勢基本相同，均呈現一個明顯的谷狀，在曲線兩端即pH值在2～5和10～13時應力腐蝕敏感性隨電位變化較為劇烈，而pH值在6～9之間較為平緩，當pH=7時，應力腐蝕敏感性獲得最小值。

2.2膜致應力隨pH值的變化

在不同pH值的3.5%NaCl溶液中浸泡前后的鈍化膜于空氣中拉伸的應力-應變曲線如圖3所示，虛線表示浸泡前在空氣中拉伸至屈服的曲線，試樣在A點卸載，實線表示卸載后經過6h浸泡之后重新拉伸至屈服的曲線，試樣在B點卸載。A點的流變應力和B點的屈服應力之間的差值就是鈍化膜產生的附加應力，即σP=σf-σys。膜致應力σP列于表2。需要指出的是，采用流變應力差值法算出的膜致應力為整個試樣沿截面上的平均應力[9]。從圖3可以看出pH=7,9時膜致應力的值較為相近，而當pH=2,13時膜致應力的值也較為相近，但與pH=7,9時的值相差較大，說明pH=7，9與pH=2,13時鈍化膜的類型有很大的差異。圖3表明膜致附加應力與外應力的方向平行并且能夠協助外應力促進合金的塑性變形。膜致應力產生的應力強度因子KIP與外應力產生的應力強度因子KIa疊加在一起促進位錯的發生和運動，進而導致腐蝕裂紋的萌生和擴展。這一結果已被TEM觀察實驗所證實[15]。

圖1　7050鋁合金試樣在不同pH值的3.5%NaCl溶液中浸泡6h后的鈍化膜形貌　(a)pH=1；(b)pH=2；(c)pH=7；(d)pH=9；(e)pH=13；(f)pH=14Fig.1　The passive film morphology of 7050 aluminum alloy after immersed in 3.5%NaCl solution for 6h with various pH values(a)pH=1；(b)pH=2；(c)pH=7；(d)pH=9；(e)pH=13；(f)pH=14

pHtSCC/hσSCC/MPaItIσ216.01450.620.71318.92050.550.59423.92300.430.54529.43200.300.36631.53350.250.33731.93450.240.31829.43400.300.32927.32950.350.411018.92200.550.561111.41500.730.701210.91000.740.80135.0800.880.84

圖2　7050鋁合金應力腐蝕敏感性隨pH值的變化Fig.2　Variation of susceptibility to SCC with various pH values of 7050 aluminum alloy

表2　不同pH值下7050鋁合金的腐蝕過程中產生的膜致應力

圖3　同一試樣形成鈍化膜前后的應力-應變曲線 (a)pH=2,σP=90MPa;(b)pH=7,σP=46MPa;(c)pH=9,σP=54MPa;(d)pH=13,σP=112MPaFig.3　Stress-strain curves before and after the passive film forming on the same specimen (a)pH=2,σP=90MPa;(b)pH=7,σP=46MPa;(c)pH=9,σP=54MPa;(d)pH=13,σP=112MPa

圖4　不同pH值的膜致應力與應力腐蝕敏感性Fig.4　Passive film-induced stress and susceptibility to SCC with various pH values

膜致應力隨pH值的變化以及應力腐蝕敏感性隨pH值的變化如圖4所示，可以看出二者隨pH值的變化一致，都是呈現一個谷狀曲線，并且當pH=7時，二者均獲得最小值。這說明一個較大的附加應力的產生是陽極溶解型應力腐蝕發生的必要條件。

2.3電化學阻抗測試

圖5為pH為2,7,9和13時的Nyquist圖。pH=7,9時，Nyquist圖的低頻部分呈現鈍化膜的容抗弧，低頻段容抗弧半徑較大，阻抗模值高；當pH=2,13時，阻抗模值和容抗弧半徑均明顯小于pH=7,9時的值，說明當pH=2,13時浸泡后形成的疏松的鈍化膜抗應力腐蝕性較差，而當pH=7,9時浸泡后形成的平整嚴密的鈍化膜的抗應力腐蝕性相對較好。圖6為pH為2,7,9和13時的Bode圖。pH=2,13與pH=7，9時的Bode圖在低頻段(10-2～10Hz)有明顯的區分，pH=2,13時的|Z|值小于pH=7,9時的值。在中頻段(10～103Hz)時|Z|值急劇上升，而在高頻段(103～105Hz)時則較為平緩，并且各pH之間的差別不大。圖7為相應的電化學等效電路圖，其中Rs為電解質的電阻，Cf-Rf為表征鋁合金表面鈍化膜的組元，Cp-Rp為表征腐蝕反應的組元。各組元的參數如表3所示,擬合時，電容元件采用恒相位角元件(CPE)代替時，能夠得到更好的擬合效果，CPE的定義為：

(1)

圖5　不同pH值時7050鋁合金的Nyquist圖Fig.5　Nyquist plots of 7050 aluminum alloy with various pH values

2.4XPS分析

圖8為鈍化膜中元素的XPS化學峰位和積分強度隨pH值的變化，圖8中豎線是元素化學態的標準峰位。由圖8可知，隨著pH值的不同，Al2p和O1s 峰位有不同程度的變化，二者都有一個明顯的化學態即Al2O3，其中對應于Al2p峰位的Al2O3鍵能為74.3eV，對應O1s峰位的Al2O3鍵能為532.1eV，說明鈍化膜中的主要成分為Al2O3。從圖8中可以明顯看出無論是Al2p還是O1s峰位，當pH=7，9時Al2O3的含量均高于pH=2,13時的值。

圖6　不同pH值時7050鋁合金的Bode圖Fig.6　Bode plots of 7050 aluminum alloy with various pH values

圖7　7050鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中的等效電路Fig.7　Equivalent circuit of 7050 aluminum alloy specimens in 3.5%NaCl solution

表3　等效電路中各組元的電化學阻抗參數

圖8　7050鋁合金的XPS分析圖　(a)Al2p;(b)O1sFig.8　XPS spectra of Al2p (a) and O1s (b) of 7050 aluminum alloy passive film

3　討論

7050鋁合金在3.5%NaCl水溶液中發生陽極溶解的反應為[16]：

(2)

(3)

(4)

其中Al(OH)3為絮狀物，在溶液中會失水生成氧化物：

(5)

如圖8所示，當6≤pH≤9時，生成的Al2O3較多，附著在鋁合金基體表面形成平整嚴密的膜層，膜層與合金基體之間的相互作用會產生膜致附加應力，Al2O3的增多在一定程度上減緩溶液向合金基體的滲透和擴散，從而減小了溶解過程中的腐蝕速率，同時Al2O3會封住原有的腐蝕裂紋口，阻礙其繼續擴展。而當pH≤5或者pH≥10時，溶液中的H+或OH-離子的平衡被打破，Al2O3開始溶解，溶液中的Cl-向基體擴散的速率增加，裂紋萌生，鋁合金基體表面的鈍化膜變得疏松，膜層與合金基體之間的相互作用增強，進而導致膜致應力提高。同時溶液中還會發生少量的如下反應[17]：

(6)

Al(OH)2Cl的存在也會加速腐蝕速率導致裂紋的萌生。當pH=1或pH=14時，Al2O3溶解速率大于其生成的速率，鋁合金的基體暴露，并開始發生剝蝕，因此未產生膜層與合金基體之間的相互作用，也就不會產生膜致應力。

電化學阻抗測試主要表征了在不同pH值溶液中浸泡6h后形成的鈍化膜的抗腐蝕特性，阻抗模值和容抗弧半徑越小，則抗腐蝕性越差，試樣整體的應力腐蝕敏感性越高，從而導致拉伸時的屈服強度隨著應力腐蝕敏感性的升高而降低。從圖3和圖5可以看出屈服強度隨pH值的變化與電化學阻抗參數隨pH值的變化趨勢保持一致，說明膜致應力的存在是導致屈服強度下降的直接原因，然而膜致應力究竟以何種機制降低了屈服強度，還需要更深入的研究。表3為等效電路擬合的參數值，其中Cf和Cp值越高，Rf和Rp值越低，試樣越容易受到腐蝕，Rs為電解質的電阻，在不同pH值下相差不大，均在同一個數量級。

7050鋁合金在不同pH值的3.5%NaCl水溶液中發生SCC時，如圖4所示，當pH值為1和14時鈍化膜不存在，膜致應力為零，從而不發生應力腐蝕，由圖1可知發生了剝蝕；當pH>7時, 膜致應力大于零，隨著pH值上升，膜致應力升高，從而SCC敏感性也提高；pH≤7時，隨著pH值上升，膜致應力降低，應力腐蝕敏感性也降低。由此可知鈍化膜引起的應力隨pH的變化規律與SCC敏感性隨pH的變化規律基本一致。

4　結論

(1)7050鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡后于空氣中拉伸至屈服的屈服應力小于浸泡前試樣在空氣中拉伸至屈服的流變應力，其差值就是膜致附加應力，它能夠協助外應力促進合金的塑性變形。

(2)7050鋁合金在不同pH值的3.5%NaCl溶液中，當pH≤7時，隨著pH值的增大，膜致應力和應力腐蝕敏感性均下降，當pH>7，膜致應力和應力腐蝕敏感性隨著pH值的增大而提高；而當pH=1,14時，腐蝕的類型為剝蝕，合金基體發生剝落，表面沒有鈍化膜產生。

(3)鈍化膜引起的應力隨pH的變化規律和SCC敏感性隨pH的變化規律具有很強的相關性。膜致應力是陽極溶解型應力腐蝕發生的必要條件。

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Influence of pH Values on Passive Film-induced Stress and Susceptibility to Stress Corrosion Cracking in 7050 Aluminum Alloy

QI Xing1,2,SONG Ren-guo1,2,QI Wen-juan1,2,JIN Ji-rong1,2,WANG Chao1,2,LI Hai1

(1 School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China;2 Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China)

The change tendency of passive film-induced stress and susceptibility to stress corrosion cracking (SCC) with various pH values of 7050 aluminum alloy in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was investigated by slow strain rate testing (SSRT) and flowing stress differential method. The results show that when pH≤7, with the increase of pH value, the passive film-induced stress and the susceptibility to SCC decrease, correspondingly; when pH>7, they increase with the increase of pH value. However, when pH=1,14, the corrosion type is exfoliation corrosion, the alloy matrix exfoliated, there is no film formed on the specimens surface. Moreover, the variation of passive film-induced stress is changed slowly when the pH value is between 6 and 9, nevertheless, it is much more severe when the pH value is between 2 and 5 as well as between 10 and 13. The whole variation plot is presented as valley shape and the passive film-induced stress and susceptibility to SCC is of a close relationship. The film-induced stress is related to the compositions of the passive film by X-ray photoelectron spectrum (XPS).

7050 aluminum alloy;susceptibility to SCC;pH value;passive film-induced stress

宋仁國(1965-)，博士，教授，博士生導師，主要研究方向為材料腐蝕與防護、表面工程、計算材料科學等，聯系地址：江蘇省常州市武進區滆湖路常州大學材料學院(213164),E-mail:songrg@hotmail.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.014

TG178

A

1001-4381(2016)05-0086-07

國家自然科學基金資助項目(51371039)

2014-09-04；

2015-11-24