頂空-氣相色譜法測定修正類產(chǎn)品中10種苯類溶劑殘留

韓　陳，孫多志，左　瑩，祿春強，劉　峻

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海　201114)

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頂空-氣相色譜法測定修正類產(chǎn)品中10種苯類溶劑殘留

韓陳，孫多志，左瑩，祿春強，劉峻*

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海201114)

建立了頂空-氣相色譜法測定修正類產(chǎn)品中10種苯類溶劑殘留的分析方法，通過優(yōu)化樣品前處理過程和色譜條件，10種苯系化合物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法定量下限(S/N=10)為0.924～1.044mg/kg，回收率為83.5%～118.5%，相對標準偏差為1.8%～8.2%。該方法具有節(jié)省溶劑、快速、重復(fù)性好、易操作等特點。通過實驗發(fā)現(xiàn)，部分修正液在一定溫度下?lián)]發(fā)出大量的甲苯、二甲苯、苯乙烯和一定量的1,2,4-三甲苯等，且環(huán)境溫度越高，苯類物質(zhì)的揮發(fā)量越高。

頂空-氣相色譜法；修正類產(chǎn)品；苯類溶劑

目前涉及修正類產(chǎn)品的標準GB21027-2007 《學(xué)生用品的安全通用要求》規(guī)定修正類產(chǎn)品中苯含量不大于10mg/kg，鹵代烴不得檢出[1]，但該標準未對修正類產(chǎn)品中其它苯類溶劑(如乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯等)物質(zhì)進行限定，而國際致癌研究機構(gòu)(IARC)將這些苯類物質(zhì)列為可疑致癌物。美國和歐盟標準推薦一定空間內(nèi)苯系物的濃度低于3.25mg/m3,而我國標準也推薦一定空間內(nèi)苯系物低于10mg/m3[2-7]。研究發(fā)現(xiàn)即使低濃度的苯系物，長期接觸對兒童的造血等功能也具有較強的慢性毒性[8-11]。目前尚未建立對甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物進行測定的標準方法，因此建立修正類產(chǎn)品中苯類溶劑的測定方法具有重要意義。

已有文獻中測定苯類溶劑的方法主要有氣相色譜法[12-17]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及液相色譜法等。上述方法大多數(shù)采用液體進樣方式，需要大量溶劑，操作過程相對繁瑣，且乙苯、苯乙烯和二甲苯等色譜峰未能獲得有效分離，此外，對于修正類產(chǎn)品中三甲苯的測定也無文獻報道。本文建立了一種簡便、快速測定修正類產(chǎn)品中10種苯類溶劑的頂空氣相色譜分析方法。該方法樣品前處理操作簡單，節(jié)省溶劑，可以實現(xiàn)10種苯類溶劑的快速定量分析。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀、G1888頂空進樣器(安捷倫公司)，電子天平(感量0.1mg)(梅特勒公司)。

苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯標準品，用乙酸乙酯稀釋定容，得到母液的濃度均為1 000mg/L。然后分別取上述母液依次配成標準溶液系列。溶劑(國藥(集團)化學(xué)試劑有限公司):甲酰胺、乙酸乙酯均為色譜純，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和橄欖油均為分析純。

1.2氣相色譜條件

色譜柱：DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)毛細管柱；載氣(N2)流速1.0mL/min；進樣口溫度 250 ℃，進樣量 1μL，分流比10∶1；柱溫：初始溫度50 ℃，保持5min，以5 ℃/min升至100 ℃，再以20 ℃/min升至160 ℃,保持3min，最后以30 ℃/min升至230 ℃,保持2min；檢測器溫度：250 ℃；氫氣流速 30mL/min；空氣流速：400mL/min。 頂空條件：樣品平衡時間60min；頂空瓶溫度100 ℃；定量環(huán)溫度110 ℃；傳輸線溫度120 ℃；壓力平衡時間1min，進樣時間1min。

1.3實驗方法

稱取1.0g樣品于20mL頂空瓶中，加入1mL基質(zhì)溶液，搖勻，平行制樣2份，然后用頂空法于氣相色譜中測定。

2　結(jié)果與討論

2.1基質(zhì)的選擇

不同修正產(chǎn)品使用的溶劑不同，選取常用溶劑甲酰胺、乙酸乙酯、橄欖油、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷作為修正液測試的基質(zhì)，分別稱取1.0g樣品，加入1mL上述基質(zhì)進行測試。結(jié)果表明，乙酸乙酯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等基質(zhì)的沸點低，揮發(fā)性極強，導(dǎo)致苯類物質(zhì)的峰面積偏低，不能滿足方法檢出限要求；甲酰胺的溶劑峰與1，2，3-三甲苯重疊；若添加沸點高、揮發(fā)性極弱的固體作為基質(zhì)，則苯類物質(zhì)的峰面積偏高，不能滿足精密度要求。實驗發(fā)現(xiàn)以橄欖油為基質(zhì)時，10種苯類溶劑可有效分離，且能滿足10種苯類溶劑的檢出限和精密度要求，因此實驗選擇橄欖油作為基質(zhì)。

2.2色譜柱的選擇

考慮到基質(zhì)本底以及苯系物非極性的特點，分別選擇HP-1(30m×5.0μm×0.32mm)，DB-5(30m×0.25μm×0.32mm)，DB-624(60m×1.8μm×0.32mm)以及DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)等毛細管柱進行分離。結(jié)果顯示，DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)色譜柱能達到有效分離且滿足定量分析的要求，因此選擇DB-WAX柱為色譜柱，圖1為10種苯系物標準溶液的色譜圖。

2.3頂空條件中平衡溫度與時間的優(yōu)化

根據(jù)Raoult定律，樣品平衡溫度與方法檢出限密切相關(guān)，因此，選取平衡時間和平衡溫度進行正交實驗。結(jié)果表明：①隨著溫度升高，檢出限相應(yīng)降低，當溫度超過100 ℃，各目標化合物的峰面積增加緩慢，且溫度過高會影響頂空瓶氣密性，故實驗選擇100 ℃作為平衡溫度；②平衡時間延長，目標化合物的峰面積增加，當平衡時間超過30min，苯和二甲苯等的峰面積增加緩慢且趨于穩(wěn)定，但三甲苯需達到60min后峰面積才基本不再增加。故實驗選擇平衡溫度和平衡時間分別為100 ℃和60min。

2.4線性范圍、定量下限及精密度

在最優(yōu)實驗條件下，向20mL頂空瓶中分別加入1mL基質(zhì)，然后分別加入1～200μg苯類溶劑的1 000mg/L標液后,采用頂空-氣相色譜進行測定，并對1μg混合標樣重復(fù)進樣6次。10種苯類溶劑的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量下限(S/N=10)及相對標準偏差(RSD)如表1所示。

表1　方法的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、定量下限及相對標準偏差

Y:peakarea，X:concentration(mg/kg)

數(shù)據(jù)顯示，10種苯系化合物的線性范圍均為1.0～200.0mg/kg，相關(guān)系數(shù)(r2)均為0.999,方法的定量下限為0.924～1.044mg/kg，RSD為4.0%～8.2%,靈敏度可滿足化學(xué)分析方法的測試要求。

2.5回收率與精度

選取典型修正液作空白樣品，向20mL頂空瓶中分別加入1mL基質(zhì)，加入2，20，200mg/kg3種不同濃度水平的苯類化合物混合標準溶液后，優(yōu)化條件下進行回收率測定，每個濃度平行測定6次，計算其加標回收率以及RSD。結(jié)果顯示，3個加標水平下的回收率分別為83.5%～118.5%,87.5%～109.9%和90.8%～102.1%,RSD分別為1.8%～7.2%，5.9%～7.5%和4.1%～7.0%。

2.6模擬陽性樣品實際環(huán)境對兒童的影響

本次實驗共檢測42批次修正類產(chǎn)品，其中檢出甲苯、二甲苯、苯乙烯和1，2，4-三甲苯等；為觀察在學(xué)生正常學(xué)習(xí)溫度環(huán)境中修正類產(chǎn)品中苯類化合物的揮發(fā)情況，同時研究溫度對于苯類化合物揮發(fā)的影響規(guī)律，實驗選用含有苯系物的陽性樣品，在0，25， 30， 35，40，50，60，80 ℃下測試苯類化合物的揮發(fā)規(guī)律。結(jié)果顯示，溫度對苯類溶劑影響很大，溫度越高，苯類溶劑越容易揮發(fā)，其濃度越大；高溫下修正液樣品揮發(fā)出大量的甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯以及1,2,4-三甲苯等。

在25 ℃下，分別選取兒童不同學(xué)習(xí)時間段(1,8,16h)，考察陽性修正液中苯類溶劑濃度隨時間的變化，結(jié)果如圖2。結(jié)果顯示，25 ℃環(huán)境溫度下，單位時間內(nèi)苯類溶劑揮發(fā)濃度無顯著變化，一段時間后濃度基本相同；但1h條件下修正液樣品揮發(fā)出大量的甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯。

3　結(jié)　論

本文建立了頂空-氣相色譜測定修正類產(chǎn)品中10種苯類溶劑殘留的檢測方法。以橄欖油為基質(zhì)進行簡單的前處理，采用DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)色譜柱,通過優(yōu)化平衡溫度和時間等色譜條件，實現(xiàn)了對修正類產(chǎn)品中10種苯類物質(zhì)的常規(guī)、快速分析。 通過模擬試驗發(fā)現(xiàn)，兒童學(xué)習(xí)環(huán)境溫度對于修正類產(chǎn)品中苯系物的揮發(fā)量有較大影響，相對于溫度，揮發(fā)時間并非主要因素。常溫下部分修正液揮發(fā)出甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯等，高溫條件下還揮發(fā)出1,2,4-三甲苯單體。由此推斷，室溫越高、空間越小，苯系物濃度越高，對兒童可能造成的傷害越大。

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Determination of 10 Kinds of Benzene Solvents Residues in Modified Products by Headspace-Gas Chromatography

HAN Chen，SUN Duo-zhi,ZUO Ying,LU Chun-qiang,LIU Jun*

(ShanghaiInstituteofQualityInspectionandTechnicalResearch,Shanghai201114,China)

Aheadspace-gaschromatographicmethodwasestablishedforthedeterminationof10kindsofbenzenesolventresiduesinmodifiedproducts.Byoptimizingthesamplepretreatmentandchromatographicconditions,thelinearcorrelationcoefficientsof10analytesweremorethan0.999,andthequantitationlimits(S/N=10)wereintherangeof0.924-1.044mg/kg.Therecoverieswereintherangeof83.5%-118.5%,withrelativestandarddeviationsof1.8%-8.2%.Themethodhadtheadvantagesofsavingsolvent,rapidness,goodrepeatabilityandeasyoperation.Theexperimentindicatedthat,undertheconditionofacertaintemperature,correctionfluidsampleswerevolatilizedagreatdealoftoluene，xylene，ethylbenzeneandstyrene,andacertainamountof1,2,4-trimethylbenzene.Forthermore,thehigherthetemperaturevaried,thelargerthevolatileamountofbenzenesolventswasobtained.

headspace-gaschromatography;modifiedproducts;benzenesolvents

2015-11-24；

2016-02-05

上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局(2015-19)；上海質(zhì)檢院科研項目(KY-2014-4-QH)

劉峻，高級工程師，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量安全，Tel：021-54336255，E-mail：shhanchen@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.023

O657.71;O625.11

A

1004-4957(2016)07-0901-04