水熱法合成過渡金屬氧化物納米材料及其在食品安全檢測傳感器中的應用進展

傅慧君,董秀秀,陳子鍵,楊　池,徐振林*

(1.華南農業大學　食品學院，廣東省食品質量安全重點實驗室，農業部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估重點實驗室，廣東　廣州　510642；2.南通大學　藥學院，江蘇　南通　226001)

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水熱法合成過渡金屬氧化物納米材料及其在食品安全檢測傳感器中的應用進展

傅慧君1,董秀秀1,陳子鍵1,楊池2,徐振林1*

(1.華南農業大學食品學院，廣東省食品質量安全重點實驗室，農業部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估重點實驗室，廣東廣州510642；2.南通大學藥學院，江蘇南通226001)

以Fe，Co，Mn，Zn等過渡金屬制備的氧化物納米材料具有制備簡單、形貌可控以及電化學活性高等特點，且可以固定在電極表面，在電化學傳感器的應用中顯示了廣闊前景。該文重點介紹了過渡金屬氧化物水熱合成方法的研究進展，并簡要闡述了基于過渡金屬氧化物納米材料的新型電化學傳感器在食品安全快速檢測領域的應用進展。

電化學傳感器；納米材料；水熱法；過渡金屬氧化物;食品安全

隨著科學技術的發展，人們越來越追求快速的檢測技術。電化學傳感器不僅靈敏度高，還具備檢測時間短、可隨身攜帶、操作簡單的優點，現已被廣泛應用于醫學、環境、食品等各個領域。納米材料所具有的優異性能在很大程度上能夠滿足傳感器高效率、多功能以及微型化的發展需要。在眾多納米材料中，過渡金屬納米材料由于原料來源廣泛、制備成本低及對環境無污染等特點引起了很多學者的關注。最常見的過渡金屬有鐵、鉻、鈷、鎳、鋅等，其對應的納米金屬氧化物易制備、性質穩定，且具有催化效應以及良好的電化學特性等優點，已成為無機功能材料的一個重要分支[1]，其常見的形貌有納米顆粒、納米線、納米棒、納米片和納米花等，這些納米材料被廣泛應用于生物[2]、醫學[3]、環境[4]、食品檢測[5]等領域。合成過渡金屬氧化物是建立電化學傳感器的前提，目前制備過渡金屬氧化物納米粒子的常用方法有固相法、氣相法和液相法[6]。固相法制備出的納米粒子不均勻，氣相法因需要高溫、高真空等導致成本偏高，液相法具有設備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學組成控制準確等優點，因此液相法成為制備過渡金屬納米氧化物的首選。液相法包括水熱法[7]、電沉積法[8]、微乳法[9]、溶膠-凝膠法[10]等，其中水熱法具有成本低、易操作、產量高等特點，因此作為重要合成途徑被廣泛用于過渡金屬納米氧化物的制備。

近年來，水熱法合成過渡金屬納米氧化物得到長足的發展，本文著重介紹了Fe，Co，Mn，Zn等過渡金屬氧化物納米材料的水熱制備方法研究進展，并簡述了基于過渡金屬氧化物納米材料的新型電化學傳感器在食品安全檢測的應用進展。

1　水熱法制備過渡金屬氧化物納米材料進展

水熱法始于19世紀，Bunsen首次記錄了水熱環境下形成碳酸鋇和碳酸鍶針狀晶體。隨著水熱法技術的提升和發展，該技術目前已被普遍應用于結晶材料、晶體生長和材料加工等[11]。水熱法的最初定義是在特制的密閉反應容器(高壓釜)內，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造一個高溫、高壓反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶[12]。水熱法具有實驗設備簡單、原料廣、成本低、產率高、條件易控諸多優點，適用于合成多種類型的金屬氧化物納米材料。

1.1水溶劑水熱法

水溶劑水熱法是最經典也是最早出現的水熱法，典型的反應溶劑是堿性水溶液。如Zhang等[7]將四水乙酸鈷和尿素溶解于30mL蒸餾水中，在高壓釜中保持140 ℃反應6h，水冷后過濾，干燥后獲得四氧化三鈷納米顆粒。Kang等[13]也利用類似方法制備了納米多孔氧化鈷納米線(如圖1)。

除堿性環境外，在中性和酸性環境下也能合成納米粒子，如胡彩園[14]直接將不同比例的高錳酸鉀和一水硫酸錳溶于蒸餾水中，在不添加堿性試劑的情況下，50 ℃水浴攪拌8h后將前驅體移入高壓釜中，150 ℃反應2h，獲得α-二氧化錳納米纖維。董玉明等[15]在攪拌條件下將13mL濃鹽酸滴入70mL0.056mol/L的高錳酸鉀水溶液中，滴加完畢后繼續攪拌 20min，然后轉入高壓反應釜中于140 ℃ 水熱反應 12h，自然冷卻至室溫，干燥后獲得二氧化錳納米管。Zhou等[16]將適量的VOSO4·xH2O和KMnO4溶解后，用硝酸調至pH1.0～2.0，高壓釜中160 ℃反應24h，生成了大量直徑30～50nm、長幾百μm的超長V2O5納米線。本課題組[17]以醋酸鋅和六次甲基四胺為原料通過水熱法在氧化銦錫(ITO)玻璃上合成出具有頂端多孔的ZnO納米棒(圖2),該制備方法用無毒的醋酸鋅替代具有腐蝕性的硝酸鋅[18-19]，為其他納米材料的綠色制備方法提供了可借鑒思路。

圖2頂端多孔ZnO納米棒的低倍率(A)與高倍率(B)SEM圖[17]

Fig.2Low-magnification(A)andhigh-magnification(B)SEMimagesofmicroporousZnOnanorods[17]

除高壓反應外，近年也有文獻報道使用常壓反應條件。如Nesakumar等[5]將醋酸鋅(0.2mol/L)加至150mL去離子水中，隨后緩慢加入0.5mol/LNaOH溶液，373K(120 ℃)加熱12h即可獲得ZnO納米顆粒沉淀。Meng等[20]選擇氨水和碳酸鈉作為堿性劑，以帶有氯離子的蒸餾水、硝酸銀和硝酸鋅作為原料，60 ℃加熱4.5h，制備出ZnO和Ag/AgCl/ZnO納米粒子。

水溶劑水熱法作為最經典的方法，已被廣泛應用，但其反應周期長，一般需要4～12h，甚至24h，這種明顯缺點成為制約水熱法發展的一大因素。

1.2有機溶劑水熱法

研究者們在水溶劑水熱法的基礎上發展出有機溶劑水熱法，在水溶液中添加有機溶劑，用于合成在水溶液中易于水解氧化而無法生成的材料[21]。如Wu等[22]通過乙酰丙酮鐵和水合肼水熱合成了不同粒徑的Fe3O4納米顆粒，通過改變水合肼濃度合成出不同粒徑大小的Fe3O4納米顆粒。Zhang等[23]以九水硝酸鐵為原料，水、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氨水為反應溶劑，混合物在反應釜中200 ℃加熱18h，合成出α-Fe2O3立方體納米粒子。

有機溶劑水熱法不僅僅局限于反應溶劑，如Tarlani等[24]使用溶劑水熱法合成了納米氧化鋅，將醋酸鋅溶于乙醇-水溶液(1∶1)，分別添加不同比例的L-賴氨酸(圖3a)、L-半胱氨酸(圖3b)和L-精氨酸(圖3c)，以脲或草酸作為pH值調節劑，通過控制調節劑的添加量和反應方式(高壓或煅燒)，合成出六角棒、立方體狀、粒狀、片狀等不同形狀的納米結構。

在有機溶劑水熱法中，用有機溶劑作反應介質,能夠利用非水介質的一些特性(如極性或非極性、配位性能、熱穩定性等)完成許多在水溶液條件下無法進行的反應。但存在多數有機溶劑有毒、易對人體造成危害的弊端。

1.3超聲輔助水熱法

超聲輔助水熱法利用超聲波能量使溶質蒸氣擴散進入氣泡從而使氣泡體積增加，當氣泡大小達到其最大值時氣泡發生塌陷，產生高溫(>5 000K)和高壓(1 800atm)，這些極端條件可驅動各種化學反應合成納米級材料[25]。

張建交[26]將六水硝酸鋅、六亞甲基四胺(HMTA)和氫氧化鉀的混合溶液分別超聲處理0，15,30，45，60,90min以制備ZnO納米粒子。結果顯示，隨著超聲時間的增加，ZnO納米粒子從磚塊狀變成花簇狀(圖4)，新出現的形核核心將聚合并呈現極性生長行為。由于溶液中早期的形核核心不穩定，并且具有發展成更大顆粒的趨勢；與此同時，在這些形核核心的表面存在著大量不穩定的懸掛鍵、缺陷及凹阱，在超聲能量作用下，這些不穩定的形核核心將沿著一定的取向擇優生長，最終呈現出聚集的花簇狀氧化鋅納米棒。

利用超聲波水熱法制備的納米材料雖形貌多樣，但設備依賴性高，成本高。且多數反應需要容器處于敞口狀態，易造成溶劑揮發。

1.4微波輔助水熱法

微波輔助水熱法是在水熱法基礎上通過微波加熱或輔助加熱制備納米材料前驅物的一種方法。與傳統的加熱方法相比，微波加熱技術具有反應時間短、選擇性高、產量高、更節能等優點，被應用于納米材料的快速合成[28-29]。

Wang等[30]將過氧化氫和濃硝酸與鉬酸溶液混合過夜后，用微波于150 ℃加熱10min，反應得到白色MoO3納米帶。Liang等[31]用微波加熱(800W)兩種不同濃度的六水硝酸鋅和氨水混合溶液8min，再超聲處理30min后，分別獲得納米花和納米棒兩種不同形態的ZnO納米粒子。Sun等[32]將乙醇銨、六水三氯化鐵和乙二醇混合后，使用微波加熱至180 ℃，保持3h，可獲得α-Fe2O3的納米片組裝層空心孔微球(圖6)。Shingange等[33]用六水硝酸鋅、環六亞甲基四胺和水合肼通過微波水熱法合成ZnO納米棒，實驗結果顯示，隨著反應時間的延長，ZnO納米棒的尺寸減少。Yao等[34]以聚乙二醇(PEG)為模板纖維制備CuO納米粒子，發現在反應時間10～60min和溫度100～180 ℃的不同條件下，微波水熱法中的CuO晶體相對于水熱法更易轉換成多種形態的Cu2O晶體，作者認為在強微波作用下，PEG纖維可充當還原劑并將CuO還原成Cu2O。

1.5兩步水熱法

兩步水熱法是指采用水熱法先形成結晶層基底，該結晶層稱為種子層，再以種子層為基底通過水熱法生長出納米線、納米棒、納米片等納米材料。由于該方法合成出的納米材料具有比表面積大、電子輸運快和電子注入效率高等優點，已被廣泛應用于染料敏化太陽能電池、納米發電機、氣體傳感器以及場發射器件等領域[35]。

Alshanableh等[36]用等量的醋酸鋅和二乙醇胺作為種子液，涂抹于FTO基板，100 ℃加熱10min制備出基底，然后以六水醋酸鋅和環六亞甲基四胺(HMT)作為種子液，基底浸泡于種子液中并在90 ℃下加熱45min，制備出納米氧化鋅六角管陣列。Li等[37]將1.5mmol/L六水硝酸鈷、6.0mmol/L氟化銨和7.5mmol/L氨水溶于15mL去離子水中，以碳納米布為基底，采用超聲輔助水熱法合成出Co3O4納米線，再以此為基底，結晶生長出NiMoO4納米殼(見圖7)。Zhang等[38]根據文獻[39]合成出Co3O4納米線陣列，再以Co3O4納米線為骨干，硝酸鎳為原料，通過水熱法生長出NiO六角片，形成NiO@Co3O4串狀復合材料(圖8)。

2　基于過渡金屬氧化物納米材料的電化學傳感器在食品安全檢測中的應用

食品是人類賴以生存和發展的物質基礎，而食品安全問題是關系到人類健康和國民生計的重大問題。加強對食品安全的快速檢測已成為控制食品安全的重要手段之一。電化學感器由于具有靈敏度高、成本低、靈活便攜等優點，已成為食品安全檢測領域的研究熱點。為提高電化學傳感器的檢測靈敏度，通常使用納米材料修飾電極將檢測信號放大。在眾多納米材料中，過渡金屬氧化物納米材料因具有卓越的導電性和催化特性而引起了研究學者的密切關注，并被廣泛用作修飾電極材料。目前，修飾過渡金屬氧化物納米材料的方法主要有滴涂法[40-41]和電沉積法[42-43]，而過渡金屬納米材料在電化學傳感器中的應用主要有以下兩個方面：①作為電催化材料[44-46]，直接催化待測物發生相應的氧化還原反應；②作為固定生物識別元件(核酸適配體、抗體和酶等)的基材[47-49]。下文從基于過渡金屬氧化物的電化學傳感器在農藥殘留檢測、違禁添加物檢測、真菌毒素檢測、抗生素檢測和其他有害物質檢測5個方面進行簡要敘述。

2.1農藥殘留檢測

農藥作為人類文明發展的產物，曾為糧食產量的提高作出不可磨滅的貢獻。但隨著人口的增加，人類對糧食的需求越來越大，因盲目追求糧食產量，農藥被大量和不合理使用，食品中的殘留農藥對人類健康所造成的影響受到人們的密切關注，成為目前食品安全的主要問題之一。在諸多檢測方法中，修飾納米材料的電化學傳感器因檢出限低、響應時間短、操作成本低的優點得到了廣泛關注。

Wang等[50]開發出一種新型氧化鈷/還原型氧化石墨烯(CoO/rGO)復合納米材料，該材料具有非常好的電化學活性，以其進行電極修飾，可直接催化呋喃丹和西維因氧化，適用于水果蔬菜中這兩種農藥的同時檢測。Jin等[51]采用二氧化鈦修飾碳糊電極，該電極對啶蟲脒具有光催化降解作用，采用循環伏安法檢測蔬菜中的啶蟲脒，其線性范圍為0.01～0.2μmol/L，檢出限為0.2nmol/L，回收率為93.8%～105%。Nesakumar等[52]制備出一種基于鉑/氧化鋅/乙酰膽堿酯酶(Pt/ZnO/AChE)電極的酶傳感器，用于檢測蘋果中殘留的克菌丹，該傳感器的靈敏度為0.538μA·cm-2·μmol-1·L,線性范圍為0.05～25.0μmol/L，檢出限達到107nmol/L，回收率為98.4%～102.4%。

2.2違禁添加物檢測

近年來，隨著科學技術的發展，用于食品加工、養殖種植的非食用級添加劑層出不窮，這些違禁添加劑在人體內的積累，會引發一系列毒副作用，因此建立有效、快速的檢測手段對提前預防和實時檢測違禁添加物的工作具有重要意義。詹盼等[53]基于酶聯免疫原理開發出一種新的電流型傳感器用于瘦肉精鹽酸克倫特羅的檢測，該傳感器采用氧化鋯(ZrO2)探針進行信號放大，線性范圍為0.003～100μg/L，檢出限為1ng/mL，回收率為93.6%。Najafi等[54]制備出的新型納米氧化鋅/碳納米管復合材料，能催化氧化雙酚A和蘇丹紅Ⅰ，并檢測食品中這兩種物質含量，檢出限分別達到9.0nmol/L和80nmol/L。Wang等[55]將制備出的二氧化錳納米花/三維還原氧化石墨烯/泡沫鎳納米復合材料用于修飾電極，該傳感器可同時檢測豬肉中β-興奮劑沙丁胺醇和萊克多巴胺，線性范圍分別為42～1 463nmol/L和17～962nmol/L，檢出限分別為23.0nmol/L和11.6nmol/L。

2.3真菌毒素檢測

真菌毒素(Mycotoxins)是某些絲狀真菌產生的二級代謝產物，極少量即可引起急性中毒。真菌毒素對食品生產各個環節的危害性很大，主要存在于谷物、堅果、豆類等糧食中，因此加強對其檢測至關重要。電化學傳感器在真菌毒素檢測方面也得到了廣泛的應用。

Chauhan等[56]開發出一種石英晶體微天平免疫傳感器，用電化學石英晶體微天平循環伏安法檢測玉米片中黃曲霉素B1，該傳感器的二抗標記Au@Fe3O4，并可重復利用，對黃曲霉素B1的線性范圍為0.05～5ng/mL。Ansari等[57]開發出一種阻抗型免疫傳感器用于檢測赭曲霉毒素A。該傳感器將ZnO顆粒沉積在氧化銦錫(ITO)電極表面，并通過固定抗體實現對赭曲霉毒素A的檢測，其檢測限為0.006nmol/L，響應時間為25s，線性范圍為0.006～0.01nmol/L。Rivas等[58]用氧化銥納米粒子和硫堇修飾絲網印刷電極，再通過檸檬酸鹽和氨基的靜電吸引力在氧化銥納米粒子表面固定核酸適配體，制備出一種檢測赭曲霉毒素A的阻抗電化學傳感器，用于檢測白葡萄酒，檢出限達5.65ng/kg。

2.4抗生素檢測

在現代畜牧業中，由于抗生素的濫用，導致畜產品中有大量抗生素殘留。人們食用這些含抗生素的畜產品，不僅提高了體內細菌耐藥性，而且造成器官損害，因此必須對畜產品中殘留的抗生素進行檢測。電化學傳感器具有很高的靈敏度，可以滿足痕量檢測的要求，并且方法簡便，靈敏度高和特異性好，因此適用于抗生素殘留檢測。Guo等[59]制備出一種核酸適配體傳感器用于牛奶中四環素的檢測，采用多壁碳納米管、Fe3O4納米粒子、殼聚糖材料修飾絲網印刷電極，提高了電化學靈敏度，該傳感器的線性范圍為10-9～10-2mol/L，回收率為92%～98%。Zhan等[60]采用多壁碳納米管、Fe3O4納米粒子、海藻酸鈉材料修飾絲網印刷電極，該電極可檢測食品中的四環素，線性范圍為1nmol/L～5μmol/L。

2.5其他有害物質檢測

除以上幾類物質外，電化學傳感器也應用于檢測食品中的超標添加劑、次生有害物等其他有害物質。Vilian等[61]開發出一種多壁碳納米管/組氨酸多肽鏈/氧化鋅/血紅蛋白納米薄膜，用于檢測牛奶中的溴酸鹽和過氧化氫，其線性范圍分別為4～18 000μmol/L和2～15 000μmol/L。Telsnig等[62]用MnO2修飾絲網印刷電極，再固定豌豆苗胺氧化酶，作為生物胺傳感器對食品中的尸胺、腐胺、組胺、酪胺等生物胺進行檢測，其檢出限(LOD)為10μg/mL。該方法能排除常見的干擾物質如尿酸、乙酰水楊酸和對乙酰氨基酚的干擾，可用于魚露檢測。

3　總結與展望

幾種常用的水熱合成法具有各自的優點和不足(表1)，其制備出的過渡金屬氧化物納米材料的形貌和特性也不同，在實際應用中應根據需要進行選擇。由于水熱法具有簡單、成本低、易操作、晶體可控、產率高等特點，因此是制備過渡金屬納米氧化物粒子的首選方法，也是重要途徑，但水熱合成過渡金屬納米氧化物的方法仍存在不足之處，需要在控制納米粒子形貌、縮短制備周期、提高自動化程度以及完善基礎的理論架構等方面進行深入研究，從而推進其商品化的應用進程。

表1　各種水熱法優缺點的比較

過渡金屬納米氧化物粒子由于具有電信號放大、特殊功能化、易修飾、催化作用、生物親和等優點已被廣泛用于電化學傳感器修飾材料，是食品安全檢測的熱門研究領域，但仍有關鍵問題需解決，尚需探究更靈活簡便的修飾傳感器方法，以進一步提高傳感器的精確度和靈敏度,同時保證傳感器的重復性和穩定性。

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Preparation of Nano Transition Metal Oxides by Hydrothermal Method and Its Electrochemical Sensors Applications in the Field of Food Safety

FU Hui-jun1，DONG Xiu-xiu1，CHEN Zi-jian1，YANG Chi2，XU Zhen-lin1*

(1.CollegeofFoodScience,SouthChinaAgriculturalUniversity/GuangdongProvincialKeyLaboratoryofFoodQualityandSafety/LaboratoryofQuality&SafetyAssessmentforAgro-products,MinistryofAgriculture,Guangzhou510642，China；2.DepartmentofPharmacy，NantongUniversity,Nantong226001，China)

Nanomaterials,suchasFe2O3,CoO,MnO2andZnO,duetotheiruniqueproperties,arewidelyappliedinthedevelopmentofelectrochemicalsensors.Thisarticleisfocusedonintroducingthehydrothermalmethodsforpreparationofnanotransitionmetaloxides.Theapplicationprogressofnovelelectrochemicalsensorsinfoodsafetybasedontransitionmetaloxidesisreviewed.

electrochemicalsensor;nanomaterials;hydrothermal;transitionmetaloxides;foodsafety

2016-04-10；

2016-05-06

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2012CB720803)；廣東省杰出青年基金(2014A030306026)；廣東省高等學校優秀青年教師培養計劃 (Y920/4026，2014145)

徐振林，教授，研究方向：食品安全快速檢測，Tel:020- 85283448，E-mail：jallent@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.024

O657.1；TS201.6

A

1004-4957(2016)07-0905-08

綜述