早強型聚羧酸減水劑的合成及在預制構件中的應用研究

楊楚彬符惠玲仲以林李建榮（中山市潤田混凝土有限公司；廣東瑞安科技實業有限公司）

早強型聚羧酸減水劑的合成及在預制構件中的應用研究

楊楚彬1符惠玲2仲以林2李建榮2
（1中山市潤田混凝土有限公司；2廣東瑞安科技實業有限公司）

本研究對聚羧酸分子結構進行設計，采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、引發劑、鏈轉移劑等在水溶液體系中進行共聚，將醇胺、酰胺等具有早強功能的官能團接枝到聚羧酸主鏈，合成了具有早強效果的聚羧酸減水劑PC-11。試驗結果表明，PC-11具有優異的初始分散性能和早強性能，與高減水型按1：1復合使用于預制構件與雙免管樁中，7d即可達到強度設計的100%以上，可有效提高模具和場地的周轉率，提高經濟效益，具有廣闊的市場前景。

聚羧酸減水劑；早強型；預制構件；雙免管樁

1　前言

隨著我國現代化的飛速發展，基礎設施、工業與民用建筑建設力度及規模不斷加大，混凝土與水泥制品行業發展迅猛，已成為我國建材行業第一大產業。預制混凝土產品作為混凝土與水泥制品行業最為重要的發展方向之一，其應用推廣也在不斷發展。尤其近幾年，我國的高速鐵路、輕軌、地鐵等進行大規模建設，地鐵混凝土管片、軌道盾構管片、高鐵軌道板等預制構件的需求與日俱增；另一方面，以住宅產業化為理念的預制混凝土構件裝配建造方式也越來越得到人們的認可。與預拌混凝土相比，預制混凝土可大幅度提高生產效率，節省人力，降低工人勞動強度，減少管理環節，降低人員技術水平對工程質量的影響，提高環保效益，促進社會的發展。因此，發展預制混凝土是促進混凝土行業轉型和進步的有效途徑。

預制混凝土生產過程中需要提高混凝土早期強度，以縮短凝結時間，提高模具的周轉率。目前，預制混凝土生產企業通常采用蒸汽養護來提高混凝土的早期強度，蒸汽養護的成本很高，且鍋爐燃燒會產生大量有害氣體，危害生態環境，因此，在部分地區，鍋爐煤炭燃燒已被禁止。另外，降低水膠比、提高水泥用量或等級、摻加早強劑也可提高早期強度，但提高水泥用量一方面提高了成本，一方面會影響體積穩定性，增大開裂的危險性［5］。而常用的無機早強劑含有氯離子，會對鋼筋造成銹蝕，降低建筑物的耐久性，而被限制使用。醇胺類早強劑價格高昂亦限制了其推廣應用。因此，開發新的早強劑來解決混凝土早強問題勢在必行。

聚羧酸高性能減水劑的發明在大大促進了混凝土技術的發展，目前國內已開發各種不同性能的聚羧酸，包括減水型、保坍型及緩釋型等。但早強型聚羧酸減水劑的研究仍較缺乏，故極大限制了聚羧酸減水劑在預制混凝土中的應用。我司通過兩年的研究，對聚羧酸分子結構進行設計，將醇胺、酰胺等具有早強功能的官能團接枝到聚羧酸主鏈，合成了具有早強效果的聚羧酸減水劑。并對該早強型聚羧酸減水劑在普通預制構件混凝土和雙免管樁混凝土中的應用進行了探究。試驗結果表明，該早強型減水劑能較大幅度的提高混凝土的早期強度，可有效提高預制構件模板周轉率，具有廣闊的市場前景。

2　早強型聚羧酸減水劑PC-11的合成

2.1 原材料及主要儀器設備

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、雙氧水（H2O2）、丙烯酸（AA）、維生素C（VC）、巰基乙酸（AC）、液堿（NaOH）等。

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器、BT100-2J型恒流泵、電子天平等。

2.2 合成工藝

在裝有攪拌器、溫度計的2000ml四口燒瓶中，投入一定量底水和TPEG，加熱升溫至35℃，投入H2O2，然后控溫在38℃±2℃，勻速滴加A料（丙烯酸和水的混合溶液）、B料（VC、AC和水的混合溶液），A料控制在3h左右滴完，B料控制在3.5h左右滴完，在41℃±1℃保溫1h，反應結束，加堿，PH值控制在6.0左右，最終得到早強型聚羧酸減水劑PC-11。

3　性能測試

3.1 水泥凈漿流動度試驗

水泥凈漿流動度參照 GB 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中的水泥凈漿流動度相關標準進行測試，水灰比為 0.29，減水劑摻量為水泥質量的 0.6%。水泥分別為粵秀P·II42.5R、華潤P·II42.5R和海螺P· II42.5R，減水劑分別為自產高減水型聚羧酸減水劑PC-4、自產早強型聚羧酸減水劑PC-11、國內某廠家生產的早強型聚羧酸減水劑A和國外著名品牌早強型聚羧酸減水劑B，三種減水劑濃度均為40%。主要考察四種減水劑對不同水泥體系的分散性和相容性。

3.2 混凝土性能試驗

3.2.1 幾種聚羧酸減水劑混凝土性能常規檢測

根據 GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》試驗要求，測試混凝土拌合物的坍落度，檢測其混凝土減水率。

考察自產高減水型聚羧酸減水劑PC-4、自產早強型聚羧酸減水劑PC-11、國內某廠家生產的早強型聚羧酸減水劑A和國外著名品牌早強型聚羧酸減水劑B的減水率，水泥為粵秀水泥，摻量為水泥質量的0.4%。檢測配合比如表1。

表1　減水率檢測配合比

3.2.2 幾種聚羧酸減水劑在普通預制構件中的性能檢測

考察上述幾種早強型聚羧酸減水劑在預制管道中的應用性能。為方便使用，將樣品濃度稀釋為8%，摻量為膠凝材料質量的1.8%，水泥分別為粵秀P·II42.5R和華潤P·II42.5R。所用配合比參照預制構件廠的C50預制管道配合比，如表2。

表2　C50預制混凝土配合比

3.2.3 幾種聚羧酸減水劑在雙免管樁混凝土中的性能檢測

考察上述幾種早強型聚羧酸減水劑在雙免管樁中的應用性能。將樣品濃度稀釋為8%，摻量為膠凝材料質量的2.0%，水泥為華潤P·II42.5R，礦粉為韶鋼S95礦粉。所用配合比參照管樁廠C80配合比設計，如表3。

表3　C80管樁混凝土配合比

3.3 混凝土力學性能

混凝土試塊在標準養護室養護至不同齡期，根據GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測試混凝土的1d、3d、7d、28d立方體抗壓強度。

4　結果與討論

4.1 減水劑對不同水泥的相容性

圖1　不同類型減水劑對不同水泥凈漿流動度的影響

水泥凈漿流動度一定程度上能夠反應減水劑對水泥的相容性。本研究主要對粵秀、海螺和駿馬三種不同廠家的水泥進行水泥凈漿流動度測試，比較幾種減水劑對水泥的分散性和相容性，并且測定了摻減水劑的水泥凈漿凝結時間。試驗結果表明（圖1），三種早強劑對不同水泥都表現出良好的相容性和分散性，且變化趨勢基本一致，前1h的流動度接近甚至略大于高減水型的PC-4，但2h以后流動度保持性能不如PC-4，且早強型聚羧酸減水劑水泥凈漿凝結時間低于減水型聚羧酸（表4）。

表4　不同類型聚羧酸減水劑對水泥凈漿凝結時間的影響

4.2 混凝土性能檢測

4.2.1 幾種外加劑混凝土減水率檢測

根據 GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》試驗要求，對比幾種聚羧酸減水劑的減水率。試驗選用粵秀水泥，根據表1中檢測配合比，坍落度控制在210±10mm。由于三種早強型聚羧酸減水劑的流動性保持能力稍不如高減水型PC-4，故將PC-4分別同三種早強型按1：1比例復配，對比減水率及保坍性能的差異。減水劑濃度均為40%，摻量為0.5%，試驗結果如表5。

由表5數據可知，早強型聚羧酸PC-11和外樣B混凝土初始分散性較好，減水率基本同高減水型PC-4，外樣A減水率略低。早強型減水劑單獨使用，混凝土保坍性能略差于減水型，但早期強度發展好于減水型，尤其1d、3d的強度增長明顯，這由于早強型聚羧酸分子結構中引入了能提高混凝土早期強度的磺酸基及醇胺、酰胺基團，更大程度提高了其早期的分散能力，促進水化反應，使水化放熱速率提高，凝結時間提前，從而提高早期強度。而在實際應用中，高減水型聚羧酸和早強型聚羧酸雙組份使用可能更利于生產，一方面可減少坍損，另一方面早期強度仍能有較良好的增長。因此，在預制構件和雙免管樁的試驗中，以高減水型和早強型雙組份減水劑作為考察重點。

4.2.2 幾種聚羧酸減水劑在普通預制構件中的性能檢測

在對幾種減水劑進行基本性能檢測中，已知高減水型和早強型雙組份復合更適用于實際生產。參照預制混凝土生產配合比（表2）試驗，檢測幾種減水劑應用于預制混凝土的工作性能。

減水劑復配濃度為8%，試驗選用粵秀和華潤兩種水泥，試驗配合比完全一致，摻量均為2.0%，坍落度根據生產要求控制在160mm左右。試驗結果如表6，強度結果如圖2、圖3。

表5　不同類型聚羧酸減水劑混凝土減水率

圖2　C50預制構件抗壓強度（粵秀水泥）

圖3　C50預制構件抗壓強度（華潤水泥）

由表6、圖2和圖3可知，早強型聚羧酸和高減水型復合后對工作性能無太大影響，凝結時間較之減水型提前30min左右。早強型減水劑早期強度都發展較好，我司PC-4/PC-11復合樣1d強度最高，用粵秀水泥和華潤水泥分別達到設計強度的55%和63%，7d即可達到設計強度的100%以上，表現出優異的早強性能，可有效提高預制構件模具的周轉率，提高經濟效益。

表6　預制構件混凝土工作性能

圖4　我司某客戶生產的預制混凝土管片

4.2.3 幾種聚羧酸減水劑在雙免管樁混凝土中的性能檢測

由于廣東省部分地區已明令禁止燃燒鍋爐，部分管樁企業已改為生產雙免管樁。為了提高場地利用率和模具周轉率，雙免管樁技術要求24h要達到蒸養的脫模強度（45MPa），7d達到設計強度以上。因此，將早強型減水劑應用于雙免管樁中，以達到提高早期強度的目的。

根據表3配合比，考察幾種減水劑在雙免管樁混凝土中的工作性能及力學性能。另外摻加15%礦粉取代水泥，對比性能差異。試驗選用華潤P.II42.5R水泥，坍落度根據生產要求控制在40±10mm。試驗結果見表7。

表7　應用幾種減水劑配制雙免管樁混凝土試驗結果

由表7數據可知，采用水泥加礦粉雙組份體系摻量略低于純水泥，早期強度也相對低些，但后期增長明顯，28d強度稍高于純水泥體系，這是由于摻加礦粉延遲了水泥水化反應，降低了水化放熱量，故早期強度相對略低，而磨細礦粉較細，能有效填充了水泥粒子間空隙，使混凝土結構更密實，因此，后期強度有較好的增長。在水泥加礦粉體系中，高減水型+早強型復合減水劑1d、7d的強度也能滿足生產要求，比PC-4的同期強度高出4～5MPa，表現出了優異的早強性能。

5　結論

⑴本研究對聚羧酸分子結構進行設計，采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、引發劑、鏈轉移劑等在水溶液體系中進行共聚，將醇胺、酰胺等具有早強功能的官能團接枝到聚羧酸主鏈，合成了具有早強效果的聚羧酸減水劑PC-11。

⑵PC-11對不同的水泥都表現出良好的相容性和分散性，初始凈漿流動度略微大于高減水型聚羧酸，略優于國內同類型的聚羧酸減水劑，基本達到國外同類型減水劑效果，具有較大優勢。

⑶早強型聚羧酸減水劑單獨使用，強度發展較好，但混凝土保坍性能略差于減水型，難以滿足實際生產對坍損的要求。高減水型和早強型按1：1復配，對減水率影響不大，既能滿足強度增長要求，又能使經時損失減小，更利于實際生產。

⑷高減水型和早強型聚羧酸減水劑復合應用于預制構件與雙免管樁中，表現出較優異的早強性能，7d即可達到強度設計的100%以上，可有效提高模具和場地的周轉率，提高經濟效益，具有廣闊的市場前景。

［1］陳凱.地鐵免蒸養盾構隧道管片混凝土的設計與制備及其工程應用［D］.武漢理工大學，2010.

［2］隗功驍.超早強聚羧酸減水劑對預制混凝土性能的影響［D］.北京建筑大學，2015.

［3］杜欽.聚羧酸減水劑的早強性能及其機理研究［D］.武漢理工大學，2012.

［4］張建鋒，宋永良等.早強型聚羧酸減水劑的發展現狀研究［J］.商品混凝土，2013，12：30-33.

［5］張力冉，王棟民，等.早強型聚羧酸減水劑的分子設計與性能研究［J］.新型建筑材料，2012，3：73-77.