沸石ZSM-5吸附回收低濃度煤層氣中CH4

劉海慶，吳一江，楊　穎，楊　林，李　平，于建國

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

?

沸石ZSM-5吸附回收低濃度煤層氣中CH4

劉海慶，吳一江，楊穎，楊林，李平，于建國

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低濃度煤層氣中的甲烷，對其吸附平衡、吸附動力學以及真空變壓吸附分離過程進行了理論和實驗研究。通過重量法和穿透曲線法測定了CH4/N2單組分及雙組分的競爭吸附平衡數據，并采用Multisite Langmuir吸附等溫線模型對其進行擬合。結合CH4和N2稀釋穿透曲線實驗數據和等溫無動量損失的雙分散二級孔結構擴散模型，獲得CH4和N2在沸石ZSM-5上的微孔擴散系數。建立并求解包含質量、動量及能量傳遞的固定床吸附分離模型方程，預測了CH4和N2在沸石ZSM-5上的競爭吸附穿透曲線。進一步采用ZSM-5吸附劑填充床單柱四步真空變壓吸附實驗考察了進料濃度、進料流速、進料時間以及吹掃比對分離效果的影響。結果發現沸石ZSM-5對CH4具有較好的選擇性，沸石晶粒內的微孔擴散為吸附速率控制步驟，真空變壓吸附工藝可將模擬煤層氣中20%的CH4提純至31%～41%，回收率為93%～98%。

煤層氣；吸附；甲烷；氮氣；沸石ZSM-5；真空變壓吸附

引　言

我國的煤層氣資源非常豐富，居世界第3位，約有36.8萬億立方米。《煤層氣十二五規劃》中表明，2015年，我國煤層氣產量達到300億立方米，利用率擬達到60%以上。但就近三年的情況來看，每年煤炭開采過程中約有60億～80億立方米（占總量60%以上）的煤礦瓦斯并沒有得到有效利用，而是直接排入大氣［1］。直接排放煤層氣對生態環境的破壞性很強，2009年國際能源署（IEA）的報告［2］指出，甲烷造成的溫室效應是等量二氧化碳的21倍。煤層氣作為高效、潔凈的能源，能夠帶來巨大的經濟效益，其開發利用能夠減少瓦斯爆炸的概率，提高采礦安全性，保護環境，顯著減少溫室氣體排放。

吸附法是目前低濃度煤層氣甲烷濃縮最具前景的技術［3-5］，由于CH4和N2動力學直徑相近，且物化特性相似，很難進行有效分離。微弱的分子直徑差異造成了微孔吸附劑在選擇性吸附CH4時受到吸附劑孔道的內擴散阻力高于N2，但通常材料表面對CH4的吸附（極化作用所產生的誘導力）又強于N2，導致許多吸附材料在分離CH4/N2時其平衡效應與動力學效應部分抵消，降低了CH4/N2的分離性能，因此尋找合適的CH4/N2分離吸附劑便成為煤層氣甲烷吸附濃縮技術的核心。

目前報道用于吸附分離CH4/N2的吸附劑主要包括硅鋁分子篩［6-9］、介孔分子篩［10-12］、活性炭［13-14］、碳分子篩［15-16］、鈦硅分子篩［17］和金屬有機骨架材料［18-20］等。煤層氣一般含有飽和的水蒸氣和雜質，常規的硅鋁分子篩在有水的條件下，吸附性能會有所下降。碳材料的表面官能團多，且孔徑分布不均勻，對建模放大研究帶來困難。介孔分子篩孔徑比較大，用于分離動力學半徑較為接近的CH4和N2，需要對其孔徑進行修飾才有可能用于分離富集。金屬有機骨架（MOF）材料的研究中，某些前驅體材料的價格較貴，制備成本高，這將限制其用于實際工業吸附分離。目前，國內外用于分離CH4/N2的吸附劑主要是活性炭和碳分子篩。

本文所用的沸石ZSM-5是一種新型的高硅疏水性材料，其水熱性穩定、酸性可調節，熱穩定性很高，還具有高比表面積的特點［21］。目前，該材料用于吸附分離CH4/N2的相關報道較少，且主要為吸附平衡方面的報道，有關CH4/N2在沸石ZSM-5上的吸附動力學以及固定床變壓吸附循環操作的研究有待開展。本文通過稀釋穿透曲線法研究CH4/N2在沸石ZSM-5上的擴散動力學，并通過單柱循環真空變壓吸附實驗考察進料濃度、進料流速、進料時間以及吹掃比Purge/Feed對真空變壓吸附工藝分離效果的影響。

1　實驗材料和方法

1.1材料與氣體

本文研究CH4和N2在圓柱形沸石ZSM-5上的吸附，沸石ZSM-5直徑2 mm、長度3～5 mm、平均微孔直徑3.014 nm、比表面積312.9 m2·g-1、總孔容0.2357 cm3·g-1，購于上海卓悅化工科技有限公司。實驗所用氣體來自上海加杰特種氣體有限公司，純度為：N2＞99.995%，CH4＞99.99%，He＞99.999%。

1.2磁懸浮天平重量法實驗

利用德國 Rubotherm磁懸浮天平（MSB，magnetic suspension balance）通過重量法［22］測定了CH4/N2在沸石ZSM-5上的吸附，測量精度可達±2×10-5g。實驗通過德國Julabo恒溫油浴實現溫度控制，精度為±0.3 K。配氣系統中高壓（0～5000 kPa）和低壓（0～100 kPa）壓力傳感器的測量精度分別為±1 kPa和±2×10-2kPa。

磁懸浮天平所測為表觀吸附量，其表達式如下

式中，mex為表觀吸附質量；mabs為絕對吸附質量；ρ為氣相密度；Vs為固體吸附劑體積；Vc為樣品筐體積；Vads為吸附相體積。

1.3CH4/N2吸附穿透曲線實驗

穿透曲線實驗裝置流程如圖1所示，由氣源、吸附劑填充床、氣體組成分析部分以及數據采集部分組成。實驗所采用的吸附劑填充床長度為576 mm，內徑為27 mm，所裝填沸石ZSM-5質量為206.32 g，床層空隙率為0.62，實驗測定壓力范圍為30～150 kPa，吸附床層的溫度通過填充床外側的水浴夾層進行控制，實驗測定溫度為293、313、333 K，以He作為載氣進行實驗。采用氣相色譜（海欣GC950）在線檢測吸附柱頂端流出氣體組成，色譜柱（0.5 m）內裝有碳素小球（上海海欣色譜儀器有限責任公司提供），且由電磁閥自動進樣，調節柱溫和氦氣流速可實現30 s內檢測到CH4、N2組分。在實驗開始之前沸石ZSM-5預處理是通過在真空干燥箱中控溫至423 K的條件下抽真空24 h來完成的，以此脫除ZSM-5中的雜質氣體（主要為水分），實驗過程中吸附劑的再生只在相應測試溫度下抽真空進行。

圖1　吸附劑填充床實驗裝置流程Fig. 1　Flow diagram of packed bed V—valve； MFC—mass flow controller； PR—pressure regulator； MF—mass flow detector； GC—gas chromatograph； BP—back pressure regulator；PC—personal computer； T—thermocouple； P—pressure transducer

1.4CH4和N2稀釋穿透曲線實驗

稀釋穿透曲線實驗裝置流程如圖2所示，其中吸附柱內所填沸石ZSM-5質量為12.1 g，吸附柱長為135 mm，內徑為14 mm，實驗中氣體進料流率控制在70 cm3·min-1。實驗中將吸附柱置于恒溫柱爐內控制吸附柱溫度，溫度測量誤差為±1 K，實驗采用氦氣作為載氣。實驗開始前，配置濃度為1%CH4/He和1%N2/He的混合氣，沸石ZSM-5的預處理方式同1.3節。活化結束后，在保證通He的氛圍下將實驗溫度控制并穩定到所需值，后將進氣切換為混合氣即可進行吸附實驗。混合氣逐步通過柱內吸附劑至吸附飽和；吸附劑再生是在實驗溫度下通過氦氣吹掃完成。通過在線質譜（HIDEN Qic-20）實時分析吸附柱頂部流出的氣體組成。因為CH4與N2濃度均不高于1%，分壓很小，故可認為吸附過程為等溫操作且吸附平衡處于亨利區。

圖2　稀釋穿透曲線實驗流程Fig. 2　Experimental scheme for diluted breakthrough curves MFC—mass flow controller； V—six-way valve

1.5真空變壓吸附過程分離CH4/N2

單柱四步真空變壓吸附（VPSA， vacuum pressure swing adsorption）分離CH4/N2實驗流程如圖3所示，主要包括如下操作步驟。

（1）充壓：將具有一定壓力的CH4和N2混合氣通入吸附柱至壓力pH。

（2）進料吸附：CH4/N2的混合氣由吸附柱底端進氣，未吸附的CH4和N2由吸附柱頂部流出，采用氣相色譜進行在線檢測，當吸附床層中CH4達到一定穿透程度時停止吸附，進入下一階段。

（3）抽真空：抽真空使吸附柱內壓力降到pL，進行解吸，產品氣從填充柱底部輸出，利用氣相色譜在線檢測。

（4）沖洗吹掃：用N2逆向吹掃床層，進一步再生吸附劑。再生后，填充柱進行下一循環操作。

圖3　單柱四步VPSA實驗流程Fig.3　Flow chart of single-column four-step VPSA cycle

實驗過程中，充壓流率與進料氣流率相同，充壓時間根據穿透曲線實驗決定，抽真空時間根據設定的真空壓力來決定的，抽真空時的氣體速率均通過針型閥來控制。

2　實驗結果與討論

2.1CH4/N2吸附平衡等溫線

利用穿透曲線法和磁懸浮天平（MSB，magnetic suspension balance）重量法測得CH4或N2在沸石ZSM-5上的吸附等溫線，如圖4所示。進一步采用MSL吸附平衡方程［15］擬合單組分吸附平衡數據，得到相關的模型參數，其表達式如式（2）、式（3）所示。由圖可知兩種方法所得數據皆與方程計算值匹配良好，且兩種方法得到的實驗數據之間的偏差小于2.5%。

圖4　CH4和N2在沸石ZSM-5上的吸附平衡等溫線Fig.4　Adsorption equilibrium isotherms of CH4and N2on zeolite ZSM-5hollow point is breakthrough data， solid points is MSB data， line is simulated result

式中，因變量q為吸附量，自變量T、p分別為吸附溫度和吸附壓力。

測量293 K，混合氣組成為CH4/N2=51/49時CH4和N2的穿透曲線，由穿透曲線分別算出CH4吸附量、N2吸附量以及CH4和N2混合氣的總吸附量，如圖5所示。從圖5中可以看出，總吸附量高于任一單一組分的吸附量，所以CH4和N2存在競爭吸附。此外本文也采用重量法測量雙組分的總吸附量，與穿透曲線法吻合良好。由單組分平衡方程拓展可得雙組分MSL平衡方程，如式（4）、式（5）所示。由圖5可知，實驗數據與擬合結果匹配良好，說明MSL平衡方程能夠預測雙組分吸附平衡線。

圖5　沸石ZSM-5上CH4和N2的競爭吸附等溫線Fig.5　Competitive adsorption equilibrium isotherms of CH4and N2on ZSM-5hollow point is breakthrough data， solid point is MSB data， line is simulated result

式中，自變量T、p、y分別為吸附溫度、壓力和氣體在混合氣中的摩爾分數，因變量q為平衡吸附量。

2.2CH4和N2在沸石ZSM-5上的擴散系數

沸石ZSM-5結構主要由大孔和晶粒自身的微孔構成，為雙分散二級孔（bidisperse）結構，CH4和N2氣體分子在沸石材料中的擴散主要為大孔擴散和晶粒的微孔擴散，孔擴散可通過稀釋穿透曲線法測定。實驗方法如前所示，該方法既能得到準確的亨利常數，同時還能夠對固定床吸附模型進行驗證。圖6所示為不同溫度下CH4和N2在沸石ZSM-5上的稀釋穿透曲線（1%CH4/He或1%N2/He）。

圖6　CH4、N2在ZSM-5上的稀釋穿透曲線Fig. 6　Diluted breakthrough curves of CH4and N2in ZSM-5 point is experimental data， line is calculated result

表1　RCH4和N2在沸石ZSM-5上的擴散系數Table 1　Mass transfer parameters of CH4and N2on zeolite ZSM-5

圖6的稀釋穿透曲線中點為實驗值，線為根據模型預測得到的擬合曲線。由圖可知，模型預測情況較好，且對比3個溫度下的穿透點可發現，溫度越高，穿透點越靠前，并且達到吸附飽和狀態的時間也會變短。結果表明，溫度越高，傳質區越短，傳質性能越好。與此同時，對比CH4和N2在沸石ZSM-5上的擴散情況可知，相同溫度下N2的擴散要遠比CH4快。結果表明無論對于CH4還是N2組分，ZSM-5晶體內微孔擴散均為吸附速率控制步驟。

吸附柱內傳質過程的質量衡算方程為

邊界條件為

初始條件為

吸附劑顆粒內傳質過程的質量衡算方程為

邊界條件為

初始條件為

定義為

吸附劑晶體內傳質過程的質量衡算方程為

邊界條件為

初始條件為q（0，r）=0 （20）

分子擴散系數Dm，i可由下式計算得到

雙組分的分子擴散系數表達式為

其中

圖7　CH4/N2在沸石ZSM-5填充柱上的吸附穿透曲線和溫度變化曲線Fig. 7　Breakthrough curves and temperature curves of CH4/N2in column packed with zeolite ZSM-5（293 K， 200 kPa， total flowrate=500 cm3·min-1， CH4：He=3：2， N2：He=3：2， points： experimental data， lines： simulated results）

ΩDij為i分子與j分子間的勢能和溫度的函數，表達式為

參數對應值分別為

Knudsen擴散系數Dk，i為

為計算膜擴散系數kf，所用關系式如下

式中，Sh=2Rpkf/Dm，Re=2ρguRp/μ，Sc= μ/ρgDm。大孔擴散系數Dp表達式為

晶粒內的微孔擴散如式（28）所示

2.3CH4和N2在沸石ZSM-5上的穿透曲線預測

圖7為CH4和N2在沸石ZSM-5填充柱上的吸附穿透曲線。甲烷是強吸附組分，在相同的條件下甲烷床層穿透時間較長，吸附放熱較大，床層溫升較高。針對該吸附過程，本文建立了包含質量、能量與動量偏微分方程組的數學模型，用于描述固定床氣體動態吸附過程，利用前文所得的熱力學與動力學參數，對穿透曲線實驗進行模擬，模擬結果如圖7所示。由圖7可以看出，單組分吸附平衡參數所得的熱力學參數與稀釋穿透曲線所得動力學參數可很好地用于預測動態吸附過程出口濃度及流率變化的情況；另一方面，圖7中溫度變化曲線的良好吻合也說明吸附放熱及熱量傳遞的過程均能與該模型的數學描述基本匹配，可為后續多組分實驗提供參考。

圖8所示為CH4/N2混合氣在沸石ZSM-5上的競爭吸附實驗結果及模擬數據，對于多組分氣體競爭吸附過程的良好模擬結果，一方面再次驗證了根據純組分吸附平衡數據利用MSL平衡方程預測多組分競爭吸附量的可行性，同時該結果也表明本文所使用的吸附床層數學模型可用于不同操作條件下的過程模擬和工藝優化。另外注意到，圖8（a）所示的多組分穿透曲線中，在300～600 s之間N2的摩爾流率與進料中的相比較高，因此形成一個“鼓包”。這主要是由于在CH4/N2體系中沸石ZSM-5對CH4的吸附作用強于N2，吸附過程中N2濃度鋒面前移速度要比CH4快，且由于競爭吸附，當后續CH4濃度鋒面達到該處時，會導致部分已完成吸附的N2發生解吸，伴隨著進氣中的N2一起從床層中流出，因而會發生“鼓包”。

圖8　雙組分氣體CH4和N2在沸石ZSM-5填充柱上的競爭吸附穿透曲線及溫度變化曲線Fig. 8　Binary breakthrough curves and temperature curves of CH4and N2in column packed with zeolite ZSM-5（293 K， 200 kPa， total flowrate=500 cm3·min-1， CH4：N2：He= 3：3：4， points： experimental data， lines： simulated results）

2.4真空變壓吸附過程分離CH4/N2

本文進行了CH4/N2的VPSA分離實驗，圖9所示為一組典型的實驗壓力，床層溫度和流率隨時間的變化情況，由于CH4吸附熱（21416 J·mol-1）和N2吸附熱（16965 J·mol-1）比較大，吸附時會放出較高的熱量，導致床層溫升略高，其實驗條件及結果如表2 CASE 5所示。由圖9可知，約進行10個循環后，前后兩個循環各環節的床層流率、溫度以及壓力變化率低于0.1%，可認為達到了循環穩定狀態。

圖9　CASE 5實驗過程中壓力、溫度以及流率變化曲線Fig. 9　Pressure， temperature， and flowrate histories in VPSA process （CASE 5）

真空變壓吸附中吸附床層溫度、吸附柱出口壓力和CH4/N2的摩爾流率變化情況是真空變壓吸附過程的關鍵因素。VPSA實驗中，主要在抽真空和低壓吹掃步驟得到產品CH4，可通過計算循環達到穩定狀態時產品的純度［式（29）］和回收率［式（30）］來評價吸附分離效率［24］。

式中，C（CH4）為對應步驟中甲烷出口濃度；t為各步驟時間；Ct為總進料濃度；u為進料流速。

本文通過13組實驗研究了進料時間、進料濃度、進料流速及吹掃比Purge/Feed對真空變壓吸附分離效果的影響，實驗條件及結果見表2。

（1）進料組成的影響

圖10（a）對應實驗為CASE 2，8，9，10，由圖可知，進料中CH4濃度越高，產品氣中CH4純度越大。這主要是因為吸附壓力相同時，進料中CH4濃度越大，則CH4分壓越高，整個吸附床層中的吸附量增大，與之對應的N2分壓就會越低，吸附量下降，因而提高進料中CH4的濃度有利于提高產品氣CH4的純度。

（2）進料速率的影響

CASE 2，11，12，13考察了不同進料流率對沸石ZSM-5 VPSA過程分離CH4和N2性能的影響，如圖10（b）所示。隨著進料流率的增大，濃度鋒面前移的時間會縮短，相同的進料時間下，會使得傳質區變長，因此床層內CH4的吸附量會提高，解吸過程得到的產品氣量和產品純度會上升，但吸附量受吸附平衡的限制，產品純度不會無限增加；同時由于濃度鋒面前移導致吸附階段頂部流出的CH4量增多，從而降低了回收率。

（3）進料時間的影響

CASE 1，2，3，4考察進料時間對VPSA實驗的影響，如圖10（c）所示。吸附時間的增加會使循環達到穩定狀態時從吸附柱床層上端穿透的CH4增多，而這部分CH4直接排空，這就使得CH4的回收率降低，但床層內的CH4負 荷量有所提高，于是VPSA過程的產品純度提高。

（4）吹掃氣流量的影響

Purge/Feed是指低壓N2吹掃量和進料氣體總量之比。CASE 2，5，6，7通過改變吹掃N2的流率來改變Purge/Feed，如圖10（d）所示。由于吹掃氣體量增大可以降低CH4分壓，使得床層中解吸出更多CH4，但是N2的引入又會導致產品氣中CH4純度降低。

表2　R沸石ZSM-5吸附分離CH4/N2的VPSA實驗操作條件及分離效率Table 2　Experimental conditions and results for separation of CH4/N2on zeolite ZSM-5 by VPSA process

圖10　操作條件對VPSA分離CH4/N2性能的影響Fig. 10　Effects of operating conditions on separation performances of VPSA process

3　結　論

采用新型高硅疏水性沸石ZSM-5吸附濃縮低濃度煤層氣中的CH4，通過對吸附平衡、吸附動力學及真空變壓吸附過程的研究，得出如下結論。

（1）利用Multisite Langmuir吸附平衡方程可以較好地預測CH4/N2單/雙組分在沸石ZSM-5上競爭吸附等溫線。

（2）基于稀釋穿透曲線實驗數據及模型預測，結果發現CH4和N2在沸石ZSM-5晶粒內的微孔擴散為吸附速率控制步驟。

（3）沸石ZSM-5單柱四步真空變壓吸附過程可以將模擬煤層氣中20%的CH4提純至31%～41%，回收率為93%～98%。

符號說明

C（CH4） ——甲烷出口濃度，mol·m-3

Ci0——組分i的進料濃度，mol·m-3

Cip——組分i在大孔中的氣相濃度，mol·m-3

Ct——總進料濃度，mol·m-3

Dax——軸向擴散系數，m2·s-1

Dij——雙組分的分子擴散系數，m2·s-1

Dk——Knudsen擴散系數，m2·s-1

Dm——分子擴散系數，m2·s-1

Dp——大孔擴散系數，m2·s-1

Ea——活化能，kJ·mol-1

H ——亨利系數，m3·kg-1

kf——膜擴散系數，m·s-1

M ——分子量

mabs——絕對吸附質量，g

mex——表觀吸附質量，g

p ——吸附實驗壓力，kPa

Rg——理想氣體常數，J·mol-1·K-1

Rp——顆粒半徑，m

rp——大孔直徑，cm

T ——吸附實驗溫度，K

t ——時間，s

u ——進料流速，m·s-1

Vads——吸附相體積，m3

Vc——樣品筐體積，m3

Vs——固體吸附劑體積，m3

Y（CH4）——進料氣中CH4的分率，%

yi——氣相中組分i的摩爾含量

ε/к——分子對碰撞的最大能量，K

εc——床層空隙率

εp——吸附劑顆粒孔隙率

ρ——氣相密度，kg·m-3

ρp——吸附劑的顆粒密度，kg·m-3

σ——分子碰撞直徑，?

τp——孔曲折率

References

［1］ 靳貝貝. 我國煤層氣開采利用存在的問題及建議［J］.中國國土資源經濟， 2014， （11）： 66-69. DOI： 10.3969/j.issn.1 672-6995. 2014.11.017. JIN B B. The problems that China faces in coal-bed methane development and utilization and some suggestions ［J］. Natural Resource Economics of China， 2014， （11）： 66-69. DOI： 10.3969/j.issn. 1672-6995.2014.11.017.

［2］ International Energy Agency. Coal mine methane in Russia： capturing the safety and environmental benefits ［R］. Paris， France： IEA， 2009.

［3］ SALEMAN T L， LI G K， RUFFORD T E， et al. Capture of low grade methane from nitrogen gas using dual-reflux pressure swing adsorption ［J］. Chemical Engineering Journal， 2015， 281： 739-748.

［4］ GU M， ZHANG B， QI Z， et al. Effects of pore structure of granular activated carbons on CH4enrichment from CH4/N2by vacuum pressure swing adsorption ［J］. Separation and Purification Technology， 2015， 146： 213-218.

［5］ SERRA-CRESPO P， WEZENDONK T A， BACH-SAMARIO C， et al. Preliminary design of a vacuum pressure swing adsorption process for natural gas upgrading based on amino-functionalized MIL-53 ［J］. Chemical Engineering & Technology， 2015， 38（7）： 1183-1194.

［6］ MULGUNDMATH V， TEZEL F， SAATCIOGLU T， et al. Adsorption and separation of CO2/N2and CO2/CH4by 13X zeolite ［J］. The Canadian Journal of Chemical Engineering， 2012， 90（3）： 730-738.

［7］ 孔祥明， 楊穎， 沈文龍， 等. CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡［J］. 化工學報， 2013， 64（6）： 2117-2124. DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2013.06.030. KONG X M， YANG Y， SHEN W L， et al. Adsorption equilibrium of CO2， CH4and N2on zeolite 13X-APG ［J］. CIESC Journal， 2013，64（6）： 2117-2124. DOI： 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.06.030.

［8］ BAKHTYARI A， MOFARAHI M. Pure and binary adsorption equilibria of methane and nitrogen on zeolite 5A ［J］. Journal of Chemical & Engineering Data， 2014， 59（3）： 626-639.

［9］ SETHIA G， SOMANI R S， BAJAJ H C. Sorption of methane and nitrogen on cesium exchanged zeolite-X： structure， cation position and adsorption relationship ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53（16）： 6807-6814.

［10］ YAN X， ZHANG L， ZHANG Y， et al. Amine-modified SBA-15：effect of pore structure on the performance for CO2capture ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2011， 50（6）：3220-3226.

［11］ BELMABKHOUT Y， SERNA-GUERRERO R， SAYARI A.Adsorption of CO2-containing gas mixtures over amine-bearing pore-expanded MCM-41 silica： application for gas purification ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2009， 49（1）： 359-365.

［12］ MELLO M R， PHANON D， SILVEIRA G Q， et al. Amine-modified MCM-41 mesoporous silica for carbon dioxide capture ［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2011， 143（1）： 174-179.

［13］ WU Y J， YANG Y， KONG X M， et al. Adsorption of pure and binary CO2， CH4， and N2gas components on activated carbon beads ［J］. Journal of Chemical & Engineering Data， 2015， 60（9）： 2684-2693.

［14］ KHADDOUR F， KNORST-FOURAN A， PLANTIER F， et al. A fully consistent experimental and molecular simulation study of methane adsorption on activated carbon ［J］. Adsorption， 2014， 20（4）： 649-656.

［15］ YANG Y， RIBEIRO A M， LI P， et al. Adsorption equilibrium and kinetics of methane and nitrogen on carbon molecular sieve ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53（43）：16840-16850.

［16］ CAVENATI S， GRANDE C A， RODRIGUES A E. Separation of methane and nitrogen by adsorption on carbon molecular sieve ［J］. Separation Science and Technology， 2005， 40（13）： 2721-2743.

［17］ BHADRA S， FAROOQ S. Separation of methane-nitrogen mixture by pressure swing adsorption for natural gas upgrading ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2011， 50（24）： 14030-14045.

［18］ GáNDARA F， FURUKAWA H， LEE S， et al. High methane storage capacity in aluminum metal-organic frameworks ［J］. Journal of the American Chemical Society， 2014， 136（14）： 5271-5274.

［19］ 胡江亮， 孫天軍， 劉小偉， 等. CH4-N2在MOFs結構材料中的吸附分離性能［J］. 化工學報， 2015， 66（9）： 3518-3528. DOI：10.11949/j.issn. 0438-1157.20151059. HU J L， SUN T J， LIU X W， et al. Adsorption and separation of CH4-N2with different structural MOFs ［J］. CIESC Journal， 2015，66（9）： 3518-3528. DOI： 10.11949/j.issn.0438-1157.20151059.

［20］ 張倬銘， 楊江峰， 陳楊， 等. 一維直孔道MOFs對 CH4/N2和CO2/CH4的分離［J］. 化工學報， 2015， 66（9）： 3549-3555. DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150892. ZHANG Z M， YANG J F， CHEN Y， et al. Separation of CH4/N2and CO2/CH4mixtures in one dimension channel MOFs ［J］. CIESC Journal， 2015， 66（9）： 3549-3555. DOI： 10.11949/j.issn. 0438-1157. 20150892.

［21］ STAVITSKI E， KOX M H， WECKHUYSEN B M. Revealing shape selectivity and catalytic activity trends within the pores of H-ZSM-5 crystals by time- and space- resolved optical and fluorescence microspectroscopy ［J］. Chemistry-A European Journal， 2007， 13（25）：7057-7065.

［22］ 沈文龍， 李嘉旭， 楊穎， 等. 基于沸石ZSM-5的CH4/N2/CO2二元體系吸附平衡研究［J］. 化工學報， 2014， 65（9）： 3490-3498. DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.201 4.09.025. SHEN W L， LI J X， YANG Y， et al. Binary adsorption equilibrium of CH4， N2and CO2on zeolite ZSM-5 ［J］. CIESC Journal， 2014， 65（9）：3490-3498. DOI： 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.09.025.

［23］ 沈春枝. 碳材料捕獲燃燒后二氧化碳過程研究［D］. 上海： 華東理工大學， 2011. SHEN C Z. CO2capture by adsorption process using carbonaceous materials ［D］. Shanghai： East China University of Science and Technology， 2011.

［24］ YANG H， YIN C， JIANG B， et al. Optimization and analysis of a VPSA process for N2/CH4separation ［J］. Separation and Purification Technology， 2014， 134： 232-240.

Adsorption and recovery of low concentration coal-bed methane by zeolite ZSM-5

LIU Haiqing， WU Yijiang， YANG Ying， YANG Lin， LI Ping， YU Jianguo
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

As a high-silica hydrophobic material， zeolite ZSM-5 was used for the adsorption and recovery of low concentration coal-bed methane. Theoretical and experimental studies were conducted on adsorption equilibrium，adsorption kinetics and vacuum pressure swing adsorption （VPSA）. Single and binary competitive adsorption equilibrium experimental data of CH4/N2on zeolite ZSM-5 were measured by gravimetric method and breakthrough-curve method. The multi-site Langmuir model was used to fit the experimental data. Microporous diffusion coefficients were calculated based on the experimental data of diluted breakthrough curves and simulated results of an isothermic mathematical bi-disperse model without momentum loss. Competitive breakthrough curves of CH4and N2on zeolite ZSM-5 were predicted by fixed bed adsorption models with mass， momentum and energy transfer. Effects of CH4concentration in feed， feed flow rate， feed time and purge/feed flow rate ratio on separation performances of ZSM-5 packed single column four-step VPSA process were investigated. It showed that ZSM-5 zeolite exhibited a relatively good selectivity for CH4and the diffusion in micropores was the ratedetermining step for both CH4and N2adsorption. By the process of VPSA， CH4purity can be concentrated from 20% to 31%～41% and the recovery can be up to 93%～98%.

date： 2015-11-19.

WU Yijiang， wuyijiang@ecust.edu.cn； LI Ping， liping_2007@ecust.edu.cn

supported by the International S&T Cooperation Program of China （2015DFG42220）， the National Natural Science Foundation of China （21506063）， the China Postdoctoral Science Foundation （2015M570339） and the Fundamental Research Funds for the Central Universities （222201514307）.

coal-bed methane； adsorption； methane； nitrogen； zeolite ZSM-5； VPSA

10.11949/j.issn.0438-1157.20151684

TQ 021

A

0438—1157（2016）05—1931—11

2015-11-09收到初稿，2016-01-11收到修改稿。

聯系人：吳一江，李平。第一作者：劉海慶（1990—），女，碩士研究生。

國家國際科技合作專項項目（2015DFG42220）；國家自然科學基金項目（21506063）；中國博士后科學基金項目（2015M570339）；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目（222201514307）。