氨基酞菁-二氧化鈦可見-近紅外光催化劑的制備及其性能

徐延明，趙　明，李　堅，任　強，汪稱意

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164）

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氨基酞菁-二氧化鈦可見-近紅外光催化劑的制備及其性能

徐延明，趙明，李堅，任強，汪稱意

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164）

以可溶性氨基酞菁3，3′，3″，3?-四（二甲氨基）銅酞菁（α-TDMACuPc）為敏化劑，采用溶膠-凝膠法制備了氨基酞菁-二氧化鈦（α-TDMACuPc-TiO2）光催化劑，通過紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）、X射線衍射（XRD）對其進行了表征，并通過對甲基紫的光催化降解考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化性能。結果表明，α-TDMACuPc在近紅外光區有較強的吸收，敏化后的二氧化鈦吸收可被拓展至可見-近紅外光區，而且二氧化鈦呈金紅石晶型。α-TDMACuPc敏化后的二氧化鈦在可見-近紅外光區的催化活性明顯提高，在α-TDMACuPc質量分數為1%時催化活性達到最高，而且光催化劑具有較好的穩定性。

氨基酞菁；敏化；二氧化鈦；可見-近紅外光催化劑；吸收；催化；降解

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151401

因此，人們通過摻雜［5-7］、貴金屬沉積［8-10］和染料敏化［11-13］等方法拓展TiO2的波長響應范圍，以提高其光催化效率。其中，染料敏化是一種簡單有效的方法，所選擇的染料應能有效地吸收寬頻譜，而且染料與半導體之間可形成有效鍵合，以利于被激發的電子由染料注入半導體的導帶，實現光生電子和空穴的有效分離。在這些染料中，酞菁配合物是一類具有良好化學、光和熱穩定性的敏化劑［14］。常見金屬酞菁（如酞菁藍、酞菁綠）在600～700 nm的可見光區存在強吸收，但其溶解性較差，限制了其在光催化領域的應用。通過對金屬酞菁進行化學修飾，在酞菁環上引入羧基、磺酸基等取代基，可增加其溶解性與空間位阻效應［15］，提高酞菁在TiO2表面的均勻性，進一步提高電子注入效率和光催化活性。特別地，當在酞菁外圍苯環引入較強的給電子基團 （如氨基） 時，可使其最大吸收帶紅移，在近紅外光區有較強的吸收。但通常制備的酞菁-TiO2光催化劑所用的敏化劑酞菁雖然進行了化學修飾，在可見光區有較強的吸收［16-18］，但在近紅外光區吸收較弱，影響了酞菁-TiO2光催化劑的催化效率。

本文合成了在近紅外光區有較強吸收的可溶性氨基酞菁，采用溶膠-凝膠法制備了氨基酞菁-TiO2光催化劑，并對催化劑的催化性能進行了研究。氨基酞菁可溶于TiO2的酸性溶膠體系，在溶膠-凝膠法制備氨基酞菁-TiO2光催化劑時氨基酞菁可以分子形態充分與TiO2接觸，從而與TiO2結合均勻、穩定，提高氨基酞菁的敏化效果。另外，氨基酞菁在近紅外光區有較強的吸收，用氨基酞菁敏化TiO2可使其波長響應范圍拓展到近紅外光區，從而所制備的氨基酞菁-TiO2光催化劑在可見-近紅外光區有較好的催化效果。

1　實驗部分

1.1實驗原料

3-二甲氨基鄰苯二腈（α-DMAPn）：自制；1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯（DBU）：分析純，天津希恩思生化科技有限公司；二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）：分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；甲基紫：≥99.8%，上海標本模型廠；鹽酸（36%～38%）、氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；冰醋酸：分析純，上海申博化工有限公司；鈦酸四丁酯、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、無水乙醇、正己醇：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；乙酸乙酯、甲醇：工業級，精制后使用。

1.23，3′，3″，3?-四（二甲氨基）銅酞菁（α-TDMACuPc）的合成

在裝有溫度計、磁性攪拌子的100 ml三口燒瓶中依次加入4 g （23.4 mmol） α-DMAPn、0.997 g（5.85 mmol） CuCl2·2H2O、0.889 g （5.85 mmol）DBU、40 ml正己醇，在氮氣氛圍下于155℃加熱攪拌反應16 h。反應結束后冷卻至室溫，向反應液中加入乙酸乙酯，析出深藍色沉淀。減壓抽濾，用乙酸乙酯、甲醇依次反復洗滌，烘干，得固體粉末3.9 g，產率78%。

1.3氨基酞菁-二氧化鈦可見-近紅外光催化劑的制備

以α-TDMACuPc為敏化劑，采用溶膠-凝膠（Sol-Gel）法制備α-TDMACuPc-TiO2可見-近紅外光催化劑。在恒壓滴液漏斗中加入20 ml鈦酸四丁酯，另取25 ml無水乙醇于100 ml燒杯中，在慢速攪拌條件下將恒壓滴液漏斗中的鈦酸四丁酯緩慢滴加到無水乙醇中，控制滴加速度，30 min內滴加完成，得到A溶液。在250 ml三口燒瓶中加入100 ml去離子水、25 ml濃鹽酸、25 ml冰醋酸，攪拌混合均勻，得到B溶液。將裝有B溶液的三口燒瓶移入30℃恒溫油浴鍋中，保持勻速攪拌。將A溶液裝入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到B溶液中，1 h內滴加完成，得到TiO2溶膠。然后稱取25 mg α-TDMACuPc，加到TiO2溶膠中，攪拌至α-TDMACuPc溶解，得到澄清透明的藍色α-TDMACuPc-TiO2光催化劑溶膠。將制備得到的光催化劑溶膠密封，在70℃下陳化3 d后烘干，用無水乙醇洗滌數次，烘干，得到質量分數0.5% （相對于TiO2） 的α-TDMACuPc-TiO2可見-近紅外光催化劑。

按照同樣的方法制備出含氨基酞菁分別為1%、2%、4%、8%（質量分數）的α-TDMACuPc-TiO2可見-近紅外光催化劑。

1.4催化劑的表征

氨基酞菁和氨基酞菁-TiO2光催化劑的紫外-可見吸收光譜采用日本津島公司生產的Shimadzu UV-2450型紫外-可見分光光度計進行測定。氨基酞菁的紫外-可見吸收光譜是將氨基酞菁配制成三氯甲烷溶液進行測定的，氨基酞菁濃度為1.5×10-5mol·L-1。氨基酞菁-TiO2光催化劑的紫外-可見吸收光譜是將氨基酞菁-TiO2光催化劑分散到水溶液中進行測定的，氨基酞菁-TiO2光催化劑濃度為0.15 mg·ml-1。

氨基酞菁-TiO2光催化劑粉末的X射線衍射采用Bruker公司生產的APEX Ⅱ DUO型X射線單晶衍射儀進行測定，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率8 （°）·min-1。

1.5光催化降解實驗

該實驗以500 W鹵鎢燈（波長400～2000 nm）模擬太陽光；以甲基紫模擬水中污染物，作為降解對象。在100 ml燒杯中依次加入一定量的甲基紫水溶液、一定量的α-TDMACuPc-TiO2光催化劑，采用稀鹽酸（質量分數5%）和氫氧化鈉水溶液（質量分數5%）調節溶液pH，使溶液定容至70 ml，甲基紫的最終濃度為10 mg·ml-1。避光攪拌30 min，以使催化劑與甲基紫達到吸附-解吸平衡。將反應體系置于鹵鎢燈下照射，每隔30 min取3 ml溶液，用0.2 μm微孔濾頭濾去催化劑顆粒，用紫外-可見分光光度計測定濾液在580 nm（甲基紫最大吸收波長）處吸光度的變化。

根據公式計算甲基紫的降解率（η）

式中，A0為甲基紫降解前的吸光度，At為降解t時間后甲基紫的吸光度。

2　結果與討論

2.1氨基酞菁-TiO2的吸收性能及結構

2.1.1氨基酞菁的吸收性能所合成的α-TDMACuPc的結構式及對應的紫外-可見吸收光譜分別如圖1和圖2所示。常見的金屬酞菁（酞菁藍、酞菁綠等）在600～700 nm的可見光區存在強吸收。從圖2可以看出所合成的α-TDMACuPc在600～700 nm處的吸收較弱，較強的吸收出現在750 nm左右的近紅外光區，與常見的金屬酞菁相比發生了明顯的紅移。這是由于氨基有較強的給電子能力，在酞菁外圍的苯環上引入氨基后電子會從氨基轉移到酞菁環中心，使得酞菁環中心的電子云密度增加，從而酞菁的吸收帶發生紅移［19］，因此所合成的氨基酞菁在近紅外光區存在較強的吸收。

圖1　α-TDMACuPc的結構式Fig.1　Structure of α-TDMACuPc

圖2　α-TDMACuPc溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.2　UV-Vis absorption spectra of α-TDMACuPc solution solvent： chloroform； concentration： 1.5×10-5mol·L-1

圖3　1% α-TDMACuPc-TiO2和TiO2水分散液的紫外-可見吸收光譜Fig.3　UV-Vis absorption spectra of 1% （mass）α-TDMACuPc-TiO2and TiO2aqueous dispersion aqueous dispersion concentration： 0.15 mg·ml-1

2.1.2氨基酞菁-TiO2光催化劑的吸收性能圖3為1% α-TDMACuPc-TiO2光催化劑和TiO2的紫外-可見吸收光譜。可以看出，TiO2在可見-近紅外光區幾乎沒有吸收，而α-TDMACuPc-TiO2光催化劑在600～800 nm的可見-近紅外光區有一個較寬的吸收峰且在近紅外光區吸收較強，這與α-TDMACuPc的紫外-可見吸收光譜一致，說明α-TDMACuPc對TiO2有較好的敏化效果，可以將TiO2的波長響應范圍拓展到可見-近紅外光區。

2.1.3α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的XRD分析

對溶膠-凝膠法制備的α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的樣品粉末和以相同方法制備的未敏化的 TiO2粉末進行了XRD測試，XRD譜圖如圖4所示。譜圖上出現的衍射峰，2θ為 27.32°、36.01°、41.11°、54.12°、62.73°等，分別對應金紅石型TiO2的（110）、（101）、（111）、（211）、（002）等晶面，并且譜圖上沒有其他雜質峰存在，說明制備的α-TDMACuPc-TiO2光催化劑和未敏化的TiO2均為純金紅石晶型。并且對比α-TDMACuPc-TiO2與TiO2的衍射譜圖發現，α-TDMACuPc-TiO2的衍射圖譜幾乎沒有變化，說明TiO2經α-TDMACuPc敏化后晶型不會發生改變。通過謝樂 （Scherrer） 公式計算出的 TiO2晶粒平均尺寸都在5 nm左右，說明TiO2經α-TDMACuPc敏化后結晶程度也沒有發生變化。

圖4　α-TDMACuPc-TiO2光催化劑和TiO2的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst and TiO2

2.2氨基酞菁-TiO2光催化劑的催化性能

2.2.1α-TDMACuPc-TiO2光催化劑中不同組分的催化性能TiO2很早就被發現具有光催化活性，成為研究最為深入的一種光催化劑，近年來酞菁作為獨立的光催化劑也有報道［20-21］。為此，在本實驗條件下探究了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑中不同組分的催化性能，如圖5所示。可以看出，在經過240 min催化降解反應后，TiO2對甲基紫的催化降解率為 11%左右，α-TDMACuPc使甲基紫降解了約30%，而α-TDMACuPc-TiO2光催化劑可使甲基紫的降解率達到 90%以上。這表明在本實驗條件下α-TDMACuPc-TiO2與TiO2和α-TDMACuPc相比具有更高的催化活性，這主要歸因于α-TDMACuPc敏化TiO2后的協同作用效果。未敏化的TiO2在可見-近紅外光區基本沒有吸收，光生電子-空穴較少，因此催化活性低。α-TDMACuPc在可見-近紅外光區有較強的吸收，光生電子-空穴較多，催化活性不高可能是因為α-TDMACuPc光生電子與空穴無法實現有效分離，造成光量子產率降低。而在α-TDMACuPc-TiO2光催化劑中，α-TDMACuPc對TiO2有較好的敏化作用，而且TiO2具有較高的電子遷移率，有助于實現光生電子與空穴的有效分離，因此經α-TDMACuPc敏化后的TiO2具有較高的催化活性。

圖5　α-TDMACuPc-TiO2中不同組分對甲基紫的降解Fig.5　Degradation of methyl violet with different components in α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration：1 mg·ml-1； pH=7

2.2.2α-TDMACuPc的含量對催化性能的影響

在進行α-TDMACuPc-TiO2光催化劑催化降解甲基紫的研究中發現，光催化劑中α-TDMACuPc含量不同對催化活性有很大影響。為此，探究了不同α-TDMACuPc含量的α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化性能，如圖 6所示。可以看出，隨著α-TDMACuPc含量的增加，經過240 min催化降解反應后甲基紫的降解率先增加后減小，即α-TDMACuPc-TiO2的催化活性先增大，在α-TDMACuPc含量為質量分數1%時達到最大，然后減小。這是由于，當α-TDMACuPc含量較小時，少量的α-TDMACuPc吸光能力較弱，導致其敏化效果不明顯；當α-TDMACuPc含量過大時，一方面TiO2表面的α-TDMACuPc濃度過高，將導致其激發態淬滅，另一方面過多的α-TDMACuPc會占據TiO2表面的活性位，導致光量子產率降低，從而使得α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化活性降低。

圖6　不同α-TDMACuPc含量的α-TDMACuPc-TiO2對甲基紫的降解Fig.6　Degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2containing different content of α-TDMACuPc catalyst concentration： 1 mg·ml-1； pH=7

2.2.3光催化劑的用量對催化性能的影響在光催化降解中，催化劑的用量對有機物的催化降解有很大影響。通常情況下，增加光催化劑的用量可以加快反應速率，提高催化效率，但在實際操作中需要考慮成本因素。因此，在滿足催化降解效果的前提下應盡可能減少催化劑用量，以達到降低成本的目的。為此，考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的用量對其催化性能的影響，如圖7所示。可以看出，隨著催化劑投加量的增加，經過240 min催化降解反應后甲基紫的降解率呈增加的趨勢，即α-TDMACuPc-TiO2的催化效率逐漸提高。但可以看到，在催化劑投加濃度大于1 mg·ml-1時，甲基紫的降解率提高得不是很多，α-TDMACuPc-TiO2的催化效率趨于穩定。這可能是由于催化劑用量過多后催化劑對光的散射使得分散液體系的透光率降低，從而α-TDMACuPc-TiO2光催化劑實際吸收的光子量不隨其用量的增加而呈線性增加，催化效率提高較小。因此，在本實驗條件下α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的投加濃度為1 mg·ml-1較為合適。

2.2.4溶液pH對催化性能的影響探究了不同溶液pH條件下α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化性能，如圖8所示。可以看出，隨著溶液的pH從3增大到11，在經過240 min催化降解反應后甲基紫的降解率先增大后減小，即α-TDMACuPc-TiO2的催化活性先增大后減小，在pH=7時催化活性最大。由此可見溶液pH極大地影響了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的光催化活性，在強酸和強堿條件下催化劑活性較低，而在中性條件下催化劑活性較高。這可能是因為，當溶液pH較小時TiO2表面帶正電荷，當溶液pH較大時TiO2表面帶負電荷，所帶的表面電荷會減少甲基紫在催化劑表面的吸附，進而影響催化劑的光催化活性。

圖7　不同用量的α-TDMACuPc-TiO2對甲基紫的降解Fig.7　Degradation of methyl violet with different amount of α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； pH=7

圖8　不同pH條件下α-TDMACuPc-TiO2對甲基紫的降解Fig.8　Degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2under different pH α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration： 1 mg·ml-1

2.2.5光催化劑的穩定性作為降解污染物的光催化劑需要具有一定的穩定性，避免在使用過程中產生二次污染等，為此研究了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的穩定性。在每次降解反應完成后，濾掉降解溶液，再加入甲基紫溶液，調到所擬定的降解條件，重復進行循環降解實驗。如圖9所示，α-TDMACuPc-TiO2在連續3次的循環降解實驗中甲基紫的最大降解率分別為93.2%、87.9%、76.4%，出現了一定的降低。在整個光催化降解過程中未檢測到明顯的α-TDMACuPc吸收峰，因此降解率的降低并非是由于α-TDMACuPc從TiO2表面脫落而使催化效率降低造成的，可能是由于催化劑在循環使用過濾等環節出現損失造成的。從以上分析可知α-TDMACuPc-TiO2光催化劑具有較好的穩定性，有望應用于以太陽光為光源的污染物光催化降解。

圖9　α-TDMACuPc-TiO2對甲基紫的循環降解Fig.9　Cyclic degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration：1 mg·ml-1； pH=7

3　結　論

（1）以在近紅外光區有較強吸收的可溶性氨基酞菁α-TDMACuPc為敏化劑，采用溶膠-凝膠法制備了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑，敏化后的TiO2吸收可拓展至可見-近紅外光區，XRD表明敏化后的TiO2呈金紅石晶型。

（2）通過甲基紫的光催化降解實驗考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化性能。結果表明，α-TDMACuPc敏化后的TiO2在可見-近紅外光區的催化活性明顯提高，在α-TDMACuPc含量為質量分數1%時催化活性達到最大。隨著光催化劑用量的增加催化效率趨于穩定，而且當溶液pH=7時光催化劑的催化活性較高。同時，α-TDMACuPc-TiO2光催化劑具有較好的穩定性。

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Visible near-infrared amino phthalocyanine-titanium dioxide photocatalyst：preparation and performance

XU Yanming， ZHAO Ming， LI Jian， REN Qiang， WANG Chenyi
（School of Material Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， Jiangsu， China）

An α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst was prepared through Sol-Gel method using 3，3′，3″，3?-tetra-dimethylamino copper（Ⅱ） phthalocyanine （α-TDMACuPc） of a soluble amino phthalocyanine as a sensitizer. The photocatalyst was characterized by ultraviolet-visible spectroscopy （UV-Vis） and X-ray diffraction（XRD）. Its photocatalytic performance for the degradation of methyl violet was evaluated. It showed that α-TDMACuPc sensitizer exhibited strong absorption in near-infrared region， and the absorption spectrum of sensitized TiO2could be extended to visible near-infrared light region. Besides， the sensitized TiO2features rutile structure. Its sensitization by α-TDMACuPc significantly improved the photocatalytic activity of TiO2in visible near-infrared light region. The α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst with 1%（mass） α-TDMACuPc exhibited the highest catalytic activity as well as relatively good stability.

amino phthalocyanine； sensitization； titanium dioxide； visible near-infrared photocatalyst；absorption； catalysis； degradation

引　言

隨著經濟的發展，環境污染問題日益嚴峻，大量的有機、無機污染物嚴重威脅人體的健康。納米半導體光催化材料能夠利用光能催化降解水和空氣中幾乎所有的有機物。其中，TiO2已成為光催化降解領域中研究最為深入的一種光催化劑材料，因為TiO2耐腐蝕、穩定性好、無毒無污染、價格低廉、易得，而且具有較高的光催化活性［1-2］。但TiO2禁帶寬度約為3.2 eV［3］，這就決定其只能吸收波長小于387 nm的紫外線，而到達地球的太陽光線中這部分光只占3%～5%，可見TiO2對太陽光的利用率很低［4］，這也決定了其在可見-近紅外光下催化效率低下。

date： 2015-09-06.

Prof. LI Jian， lijian@cczu.edu.cn

O 643

A

0438—1157（2016）05—1915—07

2015-09-06收到初稿，2015-11-03收到修改稿。

聯系人：李堅。第一作者：徐延明（1991—），男，碩士研究生。