利用微生物燃料電池同步降解沼液和三苯基氯化錫

顧冬燕，賈紅華，伍元東，周　俊，吳夏芫，鄭　濤，雍曉雨

（1南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211816；2南京工業大學生物能源研究所，江蘇 南京 211816；3中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640）

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利用微生物燃料電池同步降解沼液和三苯基氯化錫

顧冬燕1，2，賈紅華1，2，伍元東1，2，周俊1，2，吳夏芫1，2，鄭濤3，雍曉雨1，2

（1南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211816；2南京工業大學生物能源研究所，江蘇 南京 211816；3中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640）

微生物燃料電池（MFC）作為一種同步產電和除污的新型電化學裝置，為有效處理難降解有機污染物提供了一種途徑。基于陰極Fenton反應，提出了一種耦合典型雙室MFC中陽極沼液產電及陰極降解有機錫的新方法。結果表明，陽極產電生物膜經馴化后MFC的最高電壓提高了50.32%，而且電壓穩定時間延長了1倍。MFC運行結束后，陽極沼液COD、總氮、總磷的去除率分別為85.35%±1.53%、59.20%±5.24%、44.98%±3.57%。陰極三苯基氯化錫（TPTC）的降解率隨其初始濃度增加而降低。在添加100 μmol·L-1TPTC時，MFC的最高輸出電壓為280.2 mV，最大功率密度為145.62 mW·m-2。TPTC在14 d后完全降解，降解效率為91.88%，降解速率約為0.273 μmol·L-1·h-1。研究結果可為利用MFC同步處理陽極有機廢水和陰極有機污染物的實際應用提供基礎支持。

微生物燃料電池；產電；降解；沼液；三苯基氯化錫；電化學；生物過程

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151527

引　言

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）是利用產電微生物的分解代謝將貯存在有機物中的化學能轉化為電能的生物電化學裝置［1-3］。產電菌分解底物生成的電子經外電路傳遞到陰極，被陰極的電子受體（如O2）消耗，從而產生電流［4］。

前期MFC的研究主要致力于提高其產電性能，包括電池的構型設計［1］、產電微生物篩選［5］、底物優化［6］、陰陽極材料合成［5］等。近年來， MFC的應用愈發受到關注，如有機廢水處理、微生物電化學合成有機小分子和微生物傳感器等［5］，其中大部分廢水處理的研究是在陽極室中進行。生產、生活及其他各類廢水中含有豐富的有機物（主要是蛋白質和糖類化合物），利用廢水作為MFC的陽極接種物［7-8］既能保證MFC有充足的原料來源，滿足日益增長的能源需求，同時又能有效處理各類污染物，有利于環境治理。我國是一個農業大國，近年來為實現農業生產和農民生活的循環發展，節約農村能源，沼氣產業發展迅速。沼液作為沼氣厭氧發酵后的殘余物，含有大量有機質、豐富的氨基酸及各種生長激素和維生素，而且含有厭氧發酵菌（anaerobic fermentative bacteria）、厭氧纖維素分解菌（anaerobic cellulose-decomposing bacteria）、硫酸鹽還原菌（sulfate-reducing bacteria）和產甲烷菌（methanogens）等多種微生物菌群［9］，是MFC產電的有效原料。曹琳等［8］以沼液為原料對單室MFC產電降解特性進行研究，結果表明MFC在利用沼液產電的同時對沼液中的有機物、氮、磷等物質有一定的降解能力。

然而截至目前對利用MFC陰極反應降解污染物鮮有報道。有研究表明Fenton反應對一些難降解污染物有較好的降解效果［10-11］，如蔣勝韜等［12］利用Fenton反應對硝基苯化工廢水進行降解，廢水中硝基苯的去除率為94.1%，CODCr和TOC 的去除率分別為78.6%和60.5%，證明了Fenton反應去除污染物的高效性。本研究嘗試將Fenton反應與MFC相結合，即MFC通過電解反應生成H2O2，結合陰極電極上產生的Fe2+構成Fenton試劑。H2O2能迅速與Fe2+反應生成·OH 和Fe3+，利用·OH無選擇性的強氧化能力達到高效降解有機物的目的。

本研究擬利用典型雙室MFC陽極沼液產電，同時激活陰極Fenton反應，從而同步降解陽極沼液和陰極三苯基氯化錫（triphenyltin chloride， TPTC），為利用MFC陰陽極耦合處理污染物的實際應用提供基礎支持。

1　實驗材料和方法

1.1材料和裝置

沼液來自南京工業大學生物質能源研究所沼氣工程，使用前保存在4℃冰箱中。馴化生物膜所用培養基成分（1 L）為：Na2HPO4·12H2O 11.53 g，NaH2PO4·2H2O 2.77 g，KCl 0.13 g，NH4Cl 0.31 g，葡萄糖1 g，調節pH為7.0。陰極液為2% NaCl水溶液，用1 mol·L-1鹽酸調pH為3。實驗使用的甲醇、乙腈、冰乙酸為色譜純試劑。三苯基氯化錫（TPTC）購自國藥集團化學試劑有限公司。其他試劑如無特殊說明均為分析純。

雙室微生物燃料電池由陰極室和陽極室兩個電極室構成，中間由質子交換膜（3.0 cm×3.0 cm，Nafion-117，DuPont，USA）分隔開，每個電極室裝液體積均為30 ml，陰極室利用空氣泵持續通入空氣。使用的電極材料為石墨氈（陰、陽極電極大小均為1.5 cm×2 cm，厚5 mm）。石墨氈使用前用4 mol·L-1鹽酸浸泡24 h，重復4次以除去其表面可能存在的原始催化物［13］。陽極直接以石墨氈為電極，陰極電極按1.2節所述方法進行修飾。外電阻（ZX94A，上海正陽儀表廠）用鈦絲（φ0.5 mm，南京華嘉化學試劑有限公司）連接，阻值為2 k?。保持實驗在30℃條件下進行。當電池電壓降到50 mV以下時停止運行。

1.2復合陰極的制備

稱取0.3 g FeCl3·6H2O，溶于100 ml去離子水，得FeCl3溶液；稱取0.6 g NaBH4，溶于40 ml去離子水，得NaBH4溶液。將陰極電極置于裝有Fe3+溶液的錐形瓶中，超聲20 min。緩慢滴加NaBH4溶液，使Fe3+還原為鐵。最后將制備的復合陰極用去離子水充分漂洗至溶液澄清，并在50℃真空干燥箱中干燥至恒重［13］。

1.3MFC的運行

為提高MFC的產電能力，對陽極生物膜進行馴化，將沼液與培養基依次按2：1、2：1、2：1、1：1、1：1（體積比）的比例混合后添加到MFC的陽極，陰極電極為修飾過的復合陰極。當電池電壓下降到50 mV以下時更換陰極液和陽極液，按下一比例馴化，直至電壓不再明顯升高。隨后，將100%新鮮沼液分別接種到未馴化和馴化后的MFC陽極，比較馴化前后MFC的產電情況。

后續以馴化好的陽極進行研究，主要分為4部分討論，編號為A～D，4部分在同一批電池中進行。除非另有說明，實驗的初始條件如1.1節所述，而且陽極均接種100 %新鮮沼液，陰極分別添加不同濃度的TPTC。實驗A、B、D同時進行。實驗A是為檢測MFC對沼液的生物降解情況，分別對MFC運行前后的陽極沼液取樣測定其化學需氧量（COD）、總氮含量、總磷含量。實驗B是為檢測MFC對陰極TPTC的降解情況，分別對TPTC的4個不同濃度（100、200、300、400 μmol·L-1）進行研究，從電池運行0 min開始，每隔2 d取電池陰極液，測定TPTC的濃度。實驗C是對MFC的電化學性能進行檢測，在更換新鮮陰陽極液后，以陰極未經修飾的MFC為對照，分別測定MFC的極化曲線、功率密度曲線及循環伏安曲線（CV）。實驗D是進一步對MFC陰極TPTC的降解效果進行評價，以實驗B為基礎，以添加相同濃度TPTC的開路MFC為對照，探究初始添加濃度為100 μmol·L-1時TPTC的降解效果。

TPTC的添加方式［14］：稱取一定量的TPTC，用少量甲醇溶解，待甲醇揮發盡，在容器底部形成一層薄膜，然后加入陰極液，超聲20 min使其充分混合。

1.4反應后TPTC樣品的處理

取出待測的電池陰極液（30 ml），用甲醇潤洗電池內壁，重復洗2次至HPLC檢測不到TPTC，將2次洗液合并，并用甲醇將溶液定容至10 ml（溶液a），進行液相分析。用1 mol·L-1鹽酸將陰極液的pH調至2，加入10 ml乙酸乙酯萃取，劇烈振蕩使其充分混合，然后靜置30 min使其分層，收集上層乙酸乙酯有機相。再加入10 ml乙酸乙酯萃取，重復上述過程，萃取3次，合并3次萃取所得有機相，并加入一定量的無水Na2SO4除去有機相中的水分。在40℃恒溫水浴下進行旋轉蒸發，將有機相蒸干，最后用甲醇將樣品從瓶中洗出，定容至5 ml（溶液b），萃取所得下層液體用去離子水定容至50 ml（溶液c），分別進行高效液相色譜檢測。上述3種液體（溶液a、b、c）計算得到的濃度之和為TPTC的濃度［15］。

對照組TPTC剩余率X的計算公式

TPTC去除率Y的計算公式

式中，ci為經1.4節所述方法處理后計算得到的TPTC濃度，μmol·L-1；c0為初始添加的TPTC濃度，μmol·L-1；X0為空白組TPTC的剩余率。

1.5檢測方法

（1）輸出電壓U：用數據采集卡每隔2 min記錄一次電池兩端電壓（單位為mV），制成時間-電壓曲線圖。

（2）化學需氧量（COD）、總氮含量、總磷含量：測定方法分別為重鉻酸鉀法（GB 11914—89）、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636—2012代替GB 11894—89）、鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）。

（3）極化曲線及功率密度曲線：待電池運行穩定后，將其在開路狀態下維持數小時或過夜，使輸出電壓穩定不變，記錄此時開路電壓值。從大到小改變外電阻阻值（100～0.25 k?），在各阻值下運行5～10 min 或更久，使電池電壓在1 min內變化少于2 mV，用數據采集卡記錄當時的電壓值U。根據式（3）計算出電流密度I，根據式（4）計算出功率密度P，制成極化曲線及功率密度曲線。

式中，R為外電阻，變化范圍為0.25～100 k?；A為陽極有效表面積，該實驗中為3 cm2；U為某阻值下的輸出電壓，mV；I為電流密度，mA·m-2；P為功率密度，mW·m-2。

（4）循環伏安曲線（CV）：當電池電壓達到最大并趨于穩定時測定。打開電化學工作站（PGSTAT302N，Metrohm）及軟件，斷開MFC，以鉑絲電極作對電極、甘汞電極作參比電極，掃描的電壓范圍為-1.1～0.4 V，掃描速率為0.005 V·s-1進行掃描。

（5）HPLC法測定TPTC的含量［16］：使用的色譜柱為SinoChrom ODS-BP C18反相色譜柱，樣品的紫外檢測波長為257 nm，操作溫度為25℃，流速為0.6 ml·min-1。進樣前樣品用0.22 μm微孔濾膜過濾，每次進樣量為20 μl。HPLC的流動相的配比為乙腈：冰乙酸：水=65：12：23（體積比），另添加0.05%三乙胺（pH=3.0），流動相在使用前進行超聲脫氣處理。

2　實驗結果與討論

2.1生物膜的馴化

產電微生物通過降解代謝有機質產生電子并隨外電路流入陰極，因此對生物膜進行馴化以提高MFC的產電能力是降解污染物的首要條件，而且本研究所用沼液經過了厭氧產沼氣發酵，有機質總量已有部分降解，屬于低強度廢水，需馴化以提高產電菌的活性。圖1顯示在馴化第1次周期中MFC產電較低，最高電壓約為64.4 mV。在之后的馴化過程中電池的最高電壓逐漸增加，達到最高電壓所需的時間越來越少，表明沼液中的產電菌開始富集，逐步形成生物膜［17-18］，能較快利用沼液中的營養成分產電。到馴化第5周期，電池電壓維持穩定，從而結束馴化。該馴化過程中未添加活性污泥等外源菌株，簡化了電池的馴化和啟動過程。

從圖2可以看到，馴化前后MFC產電的總體變化趨勢一致，但馴化后的MFC最高電壓為280.2 mV，較馴化前（最高電壓為186.4 mV）提高了50.32%；而且電壓在150～280.2 mV范圍內維持了236.64 h，約是馴化前（118.08 h）的2倍。MFC的陽極直接參與氧化反應，吸附在電極表面的產電菌細胞密度越大，產電量越高［19-20］，而陽極生物膜經過馴化后產電菌富集吸附在電極上，反應產生大量電子，所以產電性能得到較大提高。

圖1　MFC產電的馴化過程Fig.1　Domestication process of electricity generation

圖2　馴化前后MFC產電的對比Fig.2　Comparison of voltages before and after domestication

2.2沼液中COD、N、P的去除情況

以沼液作為陽極接種物，待MFC電壓降至50 mV以下時，對陽極室中的沼液進行取樣檢測，觀察電池運行前后沼液中COD、總氮、總磷的變化（表1）。MFC運行結束后，COD、總氮、總磷的去除率分別為85.35%±1.53%、59.20%±5.24%、44.98%± 3.57%。隋倩雯等［21］利用氨吹脫工藝對豬場沼液進行處理，通過對初始氨氮濃度、pH、氣液比、溫度等參數的優化，氨氮和總磷的最高去除率分別達81.84%和97.44%，但COD去除率僅為30.13%，而且該工藝能耗較大；馬煥春等［22］研究了電化學法處理沼液的效果，通過對極電壓、反應時間、極板間距、初始pH及不同電化學反應條件進行優化，COD和總磷的最優去除率分別達59%和46.58%，但因需外接電源，同樣增大了能耗。在本研究中，MFC陽極的產電菌產電會消耗沼液提供的有機質底物及其他營養物質。傳統的生物脫氮主要通過微生物的硝化和反硝化作用完成，硝化菌在好氧條件下將氨氮轉化為硝態氮，再在厭氧條件下將硝態氮還原成氣態氮（N2）或N2O、NO；生物除磷主要是通過好氧和厭氧條件下的聚磷菌攝磷和放磷作用完成［8］。本實驗由于MFC陽極處于厭氧狀態，可能主要依靠沼液中的相關厭氧微生物生長繁殖或反硝化聚磷菌［23-24］的作用消耗氮、磷，因此對總氮、總磷的去除能力一般。但該系統對COD降解效果較好，證明了MFC同步產電除污的可行性。

表1　R反應前后沼液中COD、總氮、總磷的含量變化Table 1　COD， Total N and Total P changes in biogas slurry before and after reaction

2.3陰極TPTC降解潛力分析

TPTC在水中溶解度較低，因此考察了陰極對不同濃度的TPTC的降解效率。如圖3所示，在前5 d中TPTC去除率變化較慢，之后去除速度明顯加快，添加100 μmol·L-1TPTC的MFC在14 d后已檢測不到TPTC。這可能是因為實驗初始MFC產生的電壓較低，傳遞到陰極的電子較少，從而生成的H2O2濃度較低，由Fenton反應形成的·OH濃度較低，因此TPTC降解較慢，而當電壓上升后·OH濃度隨之增加，TPTC去除率變化明顯加快。從圖3還可以看到，隨著TPTC初始濃度的增加，最終TPTC去除的時間從10 d增加到20 d。這表明TPTC的初始添加濃度對其去除效果有較大影響，正如Tao等［25］利用BES-Fenton系統降解對硝基苯酚時降解率隨其初始濃度增加而減小。因此，通過對降解效果的研究，TPTC的最佳初始濃度為100 μmol·L-1。

圖3　不同初始濃度的TPTC去除率的比較Fig.3　Comparison of TPTC removal efficiency with different initial concentrations

2.4電化學性能的測定

為形成陰極Fenton反應，按1.2節所述利用FeCl3·6H2O和NaBH4反應對陰極電極進行修飾。記陰極未經修飾的對照MFC為MFC-1，復合陰極MFC為MFC-2。圖4顯示了MFC-1和MFC-2的極化曲線及功率密度曲線。與MFC-1相比，MFC-2的開路電壓（open-circuit voltage，OCV）、輸出電壓U和功率密度P更高。MFC-2的開路電壓為610 mV，比MFC-1（OCV=425 mV）高43.53%。而且MFC-2產生的最大功率密度為145.62 mW·m-2，比MFC-1（28.16 mW·m-2）高417.12%，此時對應的MFC-2的電流密度為899.44 mA·m-2，電壓為161.9 mV。這說明陰極電極經修飾后對產電有一定的促進作用［26］。此外，從極化曲線還可以得到MFC-2的內阻約為0.6 k?。本研究的產電效果不低于其他類似的研究，如Wang等［27］利用陰極Fenton反應降解亞砷酸鹽，使用有效容積為75 ml、電極大小為4.4 cm×4.4 cm的MFC，產生的電流密度為0.563 A·m-2，最大功率密度達135.3 mW·m-2。但本實驗中MFC初始電壓上升較慢，后續將就迅速提高MFC電壓輸出進行相關研究。

圖4　MFC-1和MFC-2的極化曲線和功率密度曲線Fig.4　Polarization and power density curves of MFC-1 and MFC-2

從CV結果（圖5）可以看到，在-1.1～0.4 V掃描范圍內，MFC-2在-0.363 V、-0.022 V（氧化）和-0.278 V、-0.537 V（還原）處有2對明顯的氧化還原峰，說明了MFC-2中電化學活性介體的存在。這2對氧化還原峰是在復合陰極上通過兩電子還原溶解氧生成H2O2產生的，而在MFC-1中沒有觀察到相應的峰，表明這兩個電極上過電位的差異，電極經修飾后促進了兩電子的氧氣還原反應，導致較大的電流響應，氧氣還原反應在修飾過的復合陰極上更易發生［28］。

2.5MFC陰極TPTC的降解

記開路的空白MFC為MFC-3，閉路MFC為MFC-4，而且陰極均添加100 μmol·L-1TPTC。當電壓降至低于50 mV時，MFC-3和MFC-4同時運行結束，將2組電池的陰極液按1.4節所述方法處理，分別進行液相分析。據式（1）計算得MFC-3的TPTC的剩余率為91.88%，而MFC-4在運行14天后已檢測不到TPTC。據式（2）得MFC-4的TPTC的去除率約為91.88%，降解速率約為0.273 μmol·L-1·h-1。

圖5　掃描速率為5 mV·s-1時未修飾陰極和復合陰極MFC的CV曲線Fig.5　Cyclic voltammetrys of MFCs with unmodified and modified electrodes at a scan rate of 5 mV·s-1

有機錫化合物因具有化學穩定性高、抗水解以及延遲催化活性等特點，在生產生活中應用廣泛，也因此對環境造成了嚴重污染。目前，有機錫降解的方法有化學法［29］、紫外催化降解法［30］、微生物法［31］，主要是鍵發生斷裂、錫原子上連接的有機基團逐步脫去的過程，即R4Sn→R3SnX→R2SnX2→RSnX3→SnX4。由于化學法和紫外催化降解法對化學品和能量的要求使成本較大，目前眾多科研都致力于微生物法降解有機錫的研究。但由于TPTC結構復雜且在水中溶解度較低，單純的微生物降解性能并不理想，需額外添加表面活性劑或其他有機錫分解因子使TPTC乳化，從而降低其表面張力，增強與微生物的親和力［32］。據報道，Soderquist等［33］利用光催化作用降解三苯基錫，其降解率達97.4%，但降解速率非常慢，僅為0.003 μmol·L-1·h-1；Ye等［34］利用Brevibacillus brevis降解0.5 mg·L-1三苯基錫，5 d后去除率達60%，溶液中相關金屬離子濃度增加后去除率提高了15%～25%，可得降解速率約為0.009 μmol·L-1·h-1。本研究采用MFC陰極Fenton反應降解TPTC，·OH的強氧化能力使降解速率大大提高。該方法為有效降解有機錫化合物提供了一種新思路。后續將致力于研究該方法降解TPTC的具體過程，對TPTC的降解產物進行分析，并進一步提高TPTC的降解速率。

3　結　論

（1）實驗研究了生物膜馴化前后MFC產電的變化。結果表明，馴化之后MFC的最高電壓提高了50.32%，而且電壓在150～280.2 mV范圍內維持的時間延長了1倍。

（2）MFC產電的同時對陽極沼液有降解效果，其COD、總氮、總磷去除率分別達85.35%±1.53%、59.20%±5.24%、44.98%±3.57%。

（3）當MFC以沼液為陽極接種物、O2為陰極電子受體、外接2 k?電阻時，最高輸出電壓為280.2 mV，內阻約為0.6 k?，最大功率密度為145.62 mW·m-2。

（4）利用MFC產電激活陰極Fenton反應可以降解TPTC，當TPTC添加濃度為100 μmol·L-1時14 d后完全降解，降解速率約為0.273 μmol·L-1·h-1。

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Synchronously degradation of biogas slurry and triphenyltin chloride in microbial fuel cell

GU Dongyan1，2， JIA Honghua1，2， WU Yuandong1，2， ZHOU Jun1，2， WU Xiayuan1，2，ZHENG Tao3， YONG Xiaoyu1，2
（1School of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 211816， Jiangsu， China；2Bioenergy Research Institute， Nanjing Tech University， Nanjing 211816， Jiangsu， China；3Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， Guangdong， China）

As a novel electrochemical apparatus for synchronous electricity generation and decontamination，microbial fuel cell （MFC） provides a way to effectively deal with the refractory pollutant. A new method of electricity production by anodic biogas slurry coupling with cathodic triphenyltin chloride degradation was proposed based on the cathodic “Fenton” reaction in a typical dual-chamber MFC. The results showed that the maximum voltage was 50.32% higher and the stable time of the voltage was 2 times longer after biofilms domestication. In the end of the operation， the removal efficiency of COD， Total N and Total P of the biogas slurry were 85.35%±1.53%， 59.20%±5.24% and 44.98%±3.57%， respectively. Besides， the triphenyltin chloride（TPTC） degradation efficiency decreased with increasing initial concentration. In addition， when 100 μmol·L-1TPTC was added to the cathodic chamber， the highest output voltage and the maximum power density of the MFC arrived at 280.2 mV and 145.62 mW·m-2， respectively. TPTC was removed after 14 d with the degradation of 91.88% and a rate of about 0.273 μmol·L-1·h-1. This study provided the foundational supports for simultaneously decomposing anodic organic effluent and cathodic organic pollution by MFC.

date： 2015-10-09.

YONG Xiaoyu， yongxiaoyu@njtech.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2013CB733904）， the Natural Science Foundation of Jiangsu Province （BK20130932）， the Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions （13KJB530009） and the Special Research Fund Project of Key Laboratory of Environmental and Applied Microbiology of CAS （KLEAMCAS201503）.

microbial fuel cell； electricity generation； degradation； biogas slurry； triphenyltin chloride；electrochemistry； bioprocess

TM 911.45

A

0438—1157（2016）05—2056—08

2015-10-09收到初稿，2015-11-18收到修改稿。

聯系人：雍曉雨。第一作者：顧冬燕（1990—），女，碩士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2013CB733904）；江蘇省自然科學基金項目（BK20130932）；江蘇省高校自然科學研究項目（13KJB530009）；中國科學院環境與應用微生物重點實驗室專項研究基金計劃（KLEAMCAS201503）。