臭氧氧化結(jié)合硫代硫酸鈉溶液噴淋同時(shí)脫硫脫硝

楊　業(yè)，徐超群，朱燕群，林法偉，馬　強(qiáng)，王智化，岑可法

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

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臭氧氧化結(jié)合硫代硫酸鈉溶液噴淋同時(shí)脫硫脫硝

楊業(yè)，徐超群，朱燕群，林法偉，馬強(qiáng)，王智化，岑可法

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

采用臭氧氧化結(jié)合濕法噴淋硫代硫酸鈉溶液的方法開(kāi)展模擬煙氣同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，采用臭氧氧化結(jié)合Na2S2O3-NaOH溶液濕法噴淋可以實(shí)現(xiàn)NOx和SO2協(xié)同脫除：在O3/NO摩爾比為1.1～1.2時(shí)，溶液中Na2S2O3濃度的增加會(huì)提高系統(tǒng)的NOx脫除效率，煙氣中SO2的存在會(huì)促進(jìn)NOx的脫除，當(dāng)SO2濃度為1030 mg·m-3、2.0%Na2S2O3溶液作為噴淋液時(shí)可實(shí)現(xiàn)較高的SO2脫除效率，同時(shí)NOx脫除效率可達(dá)70%以上；噴淋液pH在2.5～9范圍內(nèi)變化時(shí)提高漿液pH有利于NOx的脫除，當(dāng)pH=9時(shí)脫硝效率可達(dá)75%。180 min連續(xù)同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫代硫酸鈉可有效促進(jìn)NOx的脫除，并實(shí)現(xiàn)SO2較高的脫除效率，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)同時(shí)脫硫脫硝連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，噴淋吸收后煙氣中NOx的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為2NO-，該方法作為一種有效的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，具有一定的工業(yè)應(yīng)用推廣前景。

臭氧氧化；污染；煙道氣；同時(shí)脫硫脫硝；硫代硫酸鈉；吸收

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151536

引　言

燃料燃燒過(guò)程中釋放出多種對(duì)人體與環(huán)境有害的污染物（SO2，NOx，Hg，VOC，PM等），其中SO2和NOx是最主要的污染物。最新版的國(guó)家火電行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（于2012年1月1日開(kāi)始實(shí)施，GB 13223—2011［1］）對(duì)SO2和NOx提出了更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)：重點(diǎn)地區(qū)SO2為50 mg·m-3，NOx為100 mg·m-3。并且標(biāo)準(zhǔn)中首次對(duì)汞元素的排放設(shè)定了排放限值。對(duì)燃燒后煙氣的凈化是控制污染物排放的有效途徑之一。目前較為成熟的濕法脫硫技術(shù)（WFGD）能有效控制煙氣中SO2的排放［2-3］。傳統(tǒng)鍋爐脫硝技術(shù)主要包括低氮燃燒技術(shù)和燃燒后煙氣脫硝技術(shù)，低氮燃燒技術(shù)主要有低氮燃燒器、燃盡風(fēng)技術(shù)、再燃技術(shù)等［4-6］。而為了滿足日益嚴(yán)苛的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，通常需要再配合燃燒后煙氣脫硝技術(shù)，以進(jìn)一步降低NOx排放濃度。現(xiàn)行的燃燒后脫硝技術(shù)有選擇性非催化還原法（SNCR）和選擇性催化還原法（SCR）。SCR被認(rèn)為是最有效的脫硝技術(shù)，配合WFGD可控制煙氣中SO2和NOx在很低的排放水平，但其具有投資運(yùn)行成本高、設(shè)備占地面積大、對(duì)原有煙道改動(dòng)大、溫度區(qū)間要求嚴(yán)格、氨逃逸、催化劑中毒等缺點(diǎn)，制約了其在工業(yè)鍋爐尾氣處理中的應(yīng)用。工業(yè)鍋爐的尾部煙道溫度較低（＜200℃），不具備SCR和SCNR所需的溫度區(qū)間。目前新興的臭氧氧化多種污染物協(xié)同脫除技術(shù)［7］可在低溫下（＜150℃）實(shí)現(xiàn)污染物的同時(shí)脫除，并且具有效率高、占地面積小、對(duì)煙道改造小等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已成為煙氣綜合治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［8-12］。

煙氣中的氮氧化物95%以上以NO的形式存在［7］，難溶于水。臭氧多脫技術(shù)主要利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將難溶于水的NO氧化為水溶性較好的NO2、NO3和N2O5［13］，隨后結(jié)合濕法脫硫設(shè)備在洗滌塔中與SO2同時(shí)脫除。已有研究表明臭氧多脫技術(shù)可以同時(shí)氧化并脫除煙氣中的Hg0［7，13］、VOC［14-15］等，使得臭氧多脫技術(shù)成為十分有潛力的多種污染物協(xié)同脫除技術(shù)。傳統(tǒng)的石灰石漿液對(duì)NO2的脫除效率較低，僅有20%～40%，而在噴淋塔漿液中適當(dāng)加入添加劑可以促進(jìn)NO2的有效、快速脫除。已有學(xué)者對(duì)添加劑的使用效果進(jìn)行研究。Chien等［16］發(fā)現(xiàn)使用NaClO2作為添加劑時(shí)濕法噴淋對(duì)煙氣中SO2和NOx有較好的協(xié)同脫除效率，然而研究同時(shí)也發(fā)現(xiàn)煙氣中的SO2極大地消耗了噴淋液中的NaClO2，導(dǎo)致添加劑消耗過(guò)快，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性欠佳；張相［17］以及Mok［18］分別對(duì)亞硫酸鹽和Na2S作為添加劑進(jìn)行濕法脫除研究，發(fā)現(xiàn)這些添加劑雖然有較好的SO2、NOx脫除效率，然而其活性成分與煙氣中存在的氧氣反應(yīng)速率快，造成添加劑消耗量大，不容易維持長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。因此，有必要開(kāi)發(fā)可實(shí)現(xiàn)SO2和NOx協(xié)同高效脫除且消耗速率慢、可保持較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的添加劑。

本工作針對(duì)臭氧氧化結(jié)合濕法洗滌同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，采用NaOH溶液作為吸收液、硫代硫酸鈉作為添加劑，結(jié)合鹽酸調(diào)節(jié)pH，開(kāi)展同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn)研究，重點(diǎn)對(duì)硫代硫酸鈉溶液濃度、SO2初始濃度、噴淋液溫度、噴淋液pH等參數(shù)對(duì)NOx脫除效率的影響進(jìn)行研究。

1　試驗(yàn)系統(tǒng)及方法

實(shí)驗(yàn)在一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)搭建的小型試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，其系統(tǒng)示意圖見(jiàn)圖1，主要包括配氣系統(tǒng)（用于模擬鍋爐煙氣）、反應(yīng)系統(tǒng)（用于加熱模擬煙氣及臭氧與NO的氧化反應(yīng)）、吸收系統(tǒng)（用于模擬噴淋塔對(duì)煙氣中污染物進(jìn)行脫除）、分析系統(tǒng)（用于對(duì)各測(cè)點(diǎn)煙氣進(jìn)行采樣分析其成分）。

圖1　模擬臭氧氧化煙氣污染物多脫試驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)Fig.1　Experimental setup of simulated furnace flue gas treatment by ozone

配氣系統(tǒng)：實(shí)際煙氣中NO占NOx的絕大部分，因此實(shí)驗(yàn)使用NO模擬實(shí)際煙氣中的NOx。本實(shí)驗(yàn)中模擬煙氣的配氣系統(tǒng)包含多種氣體，其中N2、O2和CO2由純度均為99.99%（杭州今工特種氣體有限公司）的鋼瓶氣提供，NO和SO2由濃度為5%（N2為平衡氣）（杭州今工特種氣體有限公司）的鋼瓶氣提供。鋼瓶中的氧氣流經(jīng)臭氧放生器（青島國(guó)林，CF-G-010g），產(chǎn)生一定濃度的臭氧，而后經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)（Alicat Scientific Inc.）進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。模擬煙氣成分見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中SO2取多個(gè)濃度，分別為0、280 mg·m-3、1030 mg·m-3。

表1　R模擬煙氣成分表Table 1　Simulated furnace flue gas

反應(yīng)系統(tǒng)：NO、N2、SO2、CO2經(jīng)預(yù)混后與O3在石英制的圓柱體混氣筒（Reactor：長(zhǎng)650 mm，內(nèi)徑50 mm）中進(jìn)行氣相氧化，氣體總流量為5 L·min-1，反應(yīng)溫度為150℃。實(shí)際燃煤鍋爐爐除塵器后的煙氣溫度一般在150℃左右或者以下。前人研究［13］發(fā)現(xiàn)O3在200℃以下環(huán)境中分解較為緩慢，而且此溫度區(qū)間下溫度對(duì)臭氧氧化NO幾乎無(wú)影響。石英制的圓柱體混氣筒置于臥式電加熱程序控溫管式爐（上海意豐，YFK60×600/10QK-G）中，由管式爐對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行溫度控制，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的目標(biāo)溫度控制。

吸收系統(tǒng)：由有機(jī)玻璃噴淋塔（內(nèi)徑70 mm，模擬煙氣進(jìn)氣口中心與噴嘴高度差150 mm）和蠕動(dòng)泵（保定格蘭，YZ2515x）組成。實(shí)驗(yàn)采用噴淋，使用一個(gè)噴霧角度為60°的精細(xì)霧化實(shí)心錐噴嘴，液滴霧化粒徑約50 μm，單層噴淋的液氣比為42 L·m-3，據(jù)此得出模擬煙氣在噴淋塔中停留時(shí)間為6 s。為保證液滴盡可能避免碰壁團(tuán)聚，模擬噴淋塔的徑高比按實(shí)際脫硫塔徑高比設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)采用NaOH溶液作為吸收液，以Na2S2O3為添加劑，所使用的Na2S2O3·5H2O、NaOH為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。噴淋過(guò)程中由電控系統(tǒng)帶動(dòng)電機(jī)對(duì)塔底噴淋液進(jìn)行攪拌（400 r·min-1），溶液pH由酸度計(jì)（雷磁，PHS-25）測(cè)量。噴淋塔底部漿液罐上開(kāi)有兩口，一口作布置pH計(jì)探針進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)pH、布置攪拌器用，并作密封處理，另一口作進(jìn)料用，此口不使用時(shí)用橡膠塞塞緊。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)從進(jìn)料口滴加NaOH溶液和鹽酸調(diào)節(jié)pH。

分析系統(tǒng)：臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧的濃度由臭氧分析儀（Ozone Analyzer BMT 964， BMT MESSTECHINIK）檢測(cè)，氧化后的煙氣成分和噴淋塔后的煙氣成分均由傅立葉紅外煙氣分析儀（芬蘭，Gasmet DX4000）測(cè)量，反應(yīng)結(jié)束后噴淋溶液中的由離子色譜儀（883 Basic IC）檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)中煙氣分析儀每1 min輸出一次測(cè)量數(shù)據(jù)，待工況穩(wěn)定后連續(xù)測(cè)得3次數(shù)據(jù)并取平均值。

NOx的脫除效率計(jì)算公式：

SO2的脫除效率2SOη計(jì)算公式：

2　結(jié)果與討論

利用具有強(qiáng)氧化性質(zhì)的臭氧將NO轉(zhuǎn)化為水溶性較好的高價(jià)態(tài)氮氧化物（NO2、N2O5等）是臭氧多脫的前提。

前人研究表明［13］，在O3/NO摩爾比＜1時(shí)NO2生成濃度隨O3/NO摩爾比增大而升高，在O3/NO摩爾比在1.0～1.2時(shí)已可將模擬煙氣中90%以上的NO氧化成NO2。而由于NO與O3反應(yīng)所需的活化能（3.176 kJ·mol-1）遠(yuǎn)低于SO2與O3反應(yīng)所需的活化能（58.17 kJ·mol-1），SO2的存在對(duì)O3氧化NO的反應(yīng)影響較小。NO2相比NO具有更好的水溶性，更容易與水反應(yīng)而被脫除［19］。為避免模擬煙氣中NO2濃度變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，文中實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一將O3/NO摩爾比設(shè)定為1.0～1.2，可保證NO基本被轉(zhuǎn)化為NO2且兼顧經(jīng)濟(jì)性。

Na2S2O3具有一定的還原性，常被用作水處理研究中的氧化劑的淬滅劑［20］。前人研究結(jié)果表明還原性離子對(duì)NO2有較好的吸收效果，如23SO-［17］，然而極易被煙氣中存在的氧氣氧化，被快速消耗而導(dǎo)致失效，因此難以應(yīng)用于工程實(shí)際。故有必要研究其他還原性離子促進(jìn)NO2吸收的效果。本工作選用Na2S2O3作為噴淋液的添加劑開(kāi)展同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，研究其脫硫脫硝的機(jī)理及規(guī)律。

理想情況下，NO被O3高效氧化為NO2后，在吸收塔內(nèi)經(jīng)Na2S2O3溶液噴淋過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)反應(yīng)，將2NO轉(zhuǎn)化為2NO-，實(shí)現(xiàn)氣相中的NOx的脫除。但實(shí)際過(guò)程中不可避免地發(fā)生式（3）和式（4）所示的反應(yīng)，影響脫除效率與脫除速率，這主要與Na2S2O3溶液濃度有關(guān)。因此，針對(duì)Na2S2O3溶液濃度這一可能對(duì)NOx造成影響的因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，另外還對(duì)溶液pH、SO2初始濃度這些潛在影響因素開(kāi)展探究。

2.1Na2S2O3添加濃度的影響

實(shí)驗(yàn)的氧化部分保持氣相反應(yīng)溫度為150℃，NOx初始濃度為700 mg·m-3，O3/NO摩爾比為1.1～1.2，實(shí)驗(yàn)脫除部分采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH溶液配合質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.5%、1.0%、1.5%、2%的Na2S2O3溶液進(jìn)行噴淋。NOx脫除效率隨Na2S2O3溶液溶度的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2　NOx脫除效率隨Na2S2O3溶液濃度的變化Fig.2　Effect of Na2S2O3concentration on NOxremoval efficiency

由圖2可知，隨著Na2S2O3溶液濃度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～2.0%范圍不斷升高，NOx脫除效率隨之提高，而且煙氣NOx脫除效率隨Na2S2O3溶液濃度升高而增長(zhǎng)趨緩。參與NO2吸收脫除的反應(yīng)方程為

提高Na2S2O3溶液濃度可以提高NOx脫硝效率的原因在于，溶液中濃度升高，提高了Na2S2O3與NO2之間的氧化還原反應(yīng)速率，促進(jìn)了NO2與溶液之間的傳質(zhì)速率，因此同樣條件下，Na2S2O3溶液濃度越高，NOx脫除效率越高。

2.2SO2初始濃度的影響

絕大多數(shù)實(shí)際煙氣中含有SO2，SO2溶于水會(huì)生成，前人研究結(jié)果表明可以促進(jìn)NO2的脫除［21］，因此在2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上分別通入280 mg·m-3、1030 mg·m-3的SO2，以探究不同濃度SO2對(duì)NOx、SO2協(xié)同脫除效率的影響。NOx、SO2脫除效率隨Na2S2O3溶液溶度的變化分別如圖3和圖4所示。圖3不同SO2濃度下NOx脫除效率隨Na2S2O3溶液濃度的變化

Fig.3Effect of SO2concentration on NOxremoval efficiencies under various Na2S2O3concentration

圖4　不同SO2濃度下SO2脫除效率隨Na2S2O3溶液濃度的變化Fig.4　SO2concentration impact on SO2removal efficiencies under various concentration of Na2S2O3

從圖3中脫硝效率隨SO2初始濃度的變化規(guī)律可以看出，煙氣中SO2的加入有助于促進(jìn)NOx的吸收脫除，而且煙氣中SO2濃度越高越有利于促進(jìn)NOx吸收效率的提高。原因在于，煙氣中的SO2與水反應(yīng)［式（6）］生成，通過(guò)式（7）的反應(yīng)進(jìn)一步對(duì)NOx實(shí)現(xiàn)脫除，提高其脫除效率。SO2初始濃度越高，生成的濃度越高，因此對(duì)于NO2的脫除效率促進(jìn)作用越大，這與前人的研究結(jié)論［22］一致。

由圖4中的脫硫數(shù)據(jù)可以看出，SO2濃度低時(shí)，Na2S2O3的加入對(duì)于脫硫效率影響不大，此時(shí)尾部模擬煙氣中SO2的濃度低于5 mg·m-3，即使有微小的波動(dòng)，可能是測(cè)量?jī)x器的誤差造成。而當(dāng)模擬煙氣中SO2初始濃度較高時(shí)，如1030 mg·m-3，噴淋塔對(duì)SO2的脫除效率低于低SO2初始濃度工況，這是因?yàn)镾O2初始濃度升高，而噴淋液氣比保持恒定，在噴淋塔內(nèi)傳質(zhì)作用有限，使殘留SO2量升高，脫硫率略有降低。另外從圖中可見(jiàn)，隨著Na2S2O3的加入量增加，SO2的脫除效率存在略微提升，主要原因在于Na2S2O3·5H2O在空氣中會(huì)經(jīng)式（8）的反應(yīng)風(fēng)化生成少量S單質(zhì)帶入噴淋液，噴淋時(shí)發(fā)生式（9）的反應(yīng)，減少了溶液中的濃度，有利于SO2與水之間的傳質(zhì)，提高脫硫效率。

綜上，采用Na2S2O3作為同時(shí)脫硫脫硝添加劑可同時(shí)提高脫硫效率和脫硝效率。當(dāng)SO2濃度為1030 mg·m-3、Na2S2O3溶液濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時(shí)，脫硝效率和脫硫效率分別可達(dá)71%和97%。

2.3噴淋液pH的影響

噴淋液的pH也是一個(gè)影響脫硫脫硝效率的重要因素。pH過(guò)低時(shí)，溶液中H+濃度高、OH-濃度低，抑制SO2和NOx的吸收脫除，造成其脫除效率降低；維持過(guò)高的pH，會(huì)造成脫酸劑的浪費(fèi)，影響運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。因此需要研究pH對(duì)SO2和NOx脫除效率的影響規(guī)律，確定合理的噴淋液pH。

實(shí)驗(yàn)的氧化部分保持氣相反應(yīng)溫度為150℃，NOx初始濃度為700 mg·m-3，SO2初始濃度為280 mg·m-3，O3/NO摩爾比穩(wěn)定在1.1～1.2，脫除部分分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1.0%、2%的Na2S2O3溶液進(jìn)行噴淋，通過(guò)滴加NaOH溶液和鹽酸調(diào)節(jié)噴淋液pH在2.5～9之間變化。SO2、NOx脫除效率隨噴淋液pH的變化分別如圖5和圖6所示。

圖5　不同Na2S2O3濃度下SO2脫除效率隨溶液pH的變化Fig.5　Solution pH impact on SO2removal efficiencies along with different concentration of Na2S2O3

圖6　不同Na2S2O3濃度下NOx脫除效率隨溶液pH的變化Fig.6　Effect of solution pH on NOxremoval under different concentration of Na2S2O3

由圖5可以看出，加入Na2S2O3后，脫硫效率隨噴淋液pH增大而升高，可由最低時(shí)的97%升至接近100%，可見(jiàn)pH對(duì)脫硫影響較大。原因在于，pH增大，溶液中的OH-濃度增大，可以中和SO2溶于水電離生成的H+，從而促進(jìn)SO2的溶解，提高脫硫效率；反之，則會(huì)抑制SO2的溶解，降低脫硫效率。pH對(duì)于脫硫效率的影響與傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)一致。

由圖6中的脫硝效率曲線可以看出Na2S2O3的加入極大地提高了NOx的脫除效率。在pH＜6.5，即噴淋液呈酸性時(shí)，pH變化對(duì)于Na2S2O3脫除NOx的促進(jìn)作用影響較小；而在pH＞6.5之后，隨著pH的增加，加入Na2S2O3的噴淋液對(duì)NOx的脫除效率顯著提高。主要原因在于，堿性環(huán)境可以提高還原性離子的還原能力，可促進(jìn)223SO-與NO2之間的反應(yīng)，從而提高脫硝效率。另外，圖6還反映出增大Na2S2O3溶液濃度可以提高NO2的脫除效率，這與2.2節(jié)的結(jié)果一致。綜上，Na2S2O3溶液的加入可以使系統(tǒng)的NOx的脫除效率基本維持在50%以上，當(dāng)pH=9時(shí)脫硝效率可達(dá)75%，另外系統(tǒng)中的SO2均基本得到脫除。

2.4長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行情況

如上文所述，前人開(kāi)發(fā)的還原性添加劑雖然可以提高脫硝效率，但其極易被煙氣中的O2氧化，快速耗盡。因此有必要探究Na2S2O3溶液在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)NOx脫除效率的變化情況，以探究該添加劑與模擬煙氣中氧氣的反應(yīng)情況。

實(shí)驗(yàn)的氧化部分保持氣相反應(yīng)溫度為150℃，NOx初始濃度為700 mg·m-3，O3/NO摩爾比穩(wěn)定在1.1～1.2，脫除部分采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Na2S2O3溶液進(jìn)行噴淋，噴淋液pH控制在4.5～6之間。實(shí)驗(yàn)中通入濃度為280 mg·m-3的SO2以探究長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)NOx、SO2協(xié)同脫除效率變化規(guī)律，運(yùn)行時(shí)間約180 min，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每間隔20 s測(cè)量一次數(shù)據(jù)，并將1 min內(nèi)測(cè)得的數(shù)據(jù)取平均值，實(shí)驗(yàn)中共測(cè)量180組數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過(guò)程中SO2脫除效率均維持在98%以上，NOx脫除效率隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖7所示。

圖7　NOx脫除效率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.7　NOxremoval efficiencies change with elapsed time

由圖7可知，在約180 min時(shí)長(zhǎng)的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)中NOx脫除效率由64%降至61%，說(shuō)明此時(shí)噴淋液中Na2S2O3的濃度降低。依據(jù)圖3中SO2初始濃度為280 mg·m-3時(shí)不同Na2S2O3濃度的脫硝數(shù)據(jù)可知此時(shí)噴淋液中的濃度約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，消耗了0.5%，該消耗量小于理論消耗量。這是因?yàn)閷?shí)際過(guò)程中部分NO2通過(guò)式（4）和式（7）的反應(yīng)被脫除，從而減少了消耗量。由此可以認(rèn)為噴淋液中的未與模擬煙氣中的氧氣反應(yīng)或反應(yīng)較少。因此，Na2S2O3可以作為一種理想的添加劑使用。

為進(jìn)一步了解噴淋過(guò)程中氮元素的遷移情況，并且排除煙氣中SO2氣體中的硫?qū)a2S2O3與NO2反應(yīng)后可能產(chǎn)生的含硫離子的干擾，實(shí)驗(yàn)采用6%氧氣、450 mg·m-3NO、5 mg·m-3NO2，其余為N2，氣體總流量仍為5 L·min-1。保持O3/NO摩爾比為1.1～1.2，采用2%Na2S2O3溶液作為噴淋液，持續(xù)運(yùn)行60 min。反應(yīng)前和反應(yīng)后采樣的噴淋液經(jīng)離子色譜儀分析得到各陰離子濃度，見(jiàn)表2。

由結(jié)果可知，Na2S2O3與NO2在噴淋過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)后主要含硫產(chǎn)物為，主要含氮產(chǎn)物為，其次為。這是因?yàn)閷?shí)際過(guò)程中不可避免地發(fā)生了式（4）的反應(yīng)以及被氧氣的氧化。因此，可推測(cè)在噴淋過(guò)程中Na2S2O3與NO2之間主要的氧化還原反應(yīng)方程式為式（5）。在堿性條件下，溶液中存在的OH-能中和式（5）生成的H+，使反應(yīng)平衡向右偏移，促進(jìn)了NO2的吸收脫除。而在酸性條件下，由于上文中的Na2S2O3實(shí)際消耗量小于理論消耗量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，排除了Na2S2O3在弱酸性條件下劇烈分解的可能，所以認(rèn)為在酸性環(huán)境下式（5）的反應(yīng)受到環(huán)境中存在的H+的抑制，反應(yīng)速率減慢，脫硝效率降低。盡管如此，相比于不添加Na2S2O3的情形，Na2S2O3的加入仍有助于NO2的濕法脫除。另外，臭氧氧化脫硝后噴淋漿液中的亞硝酸根離子可以通過(guò)復(fù)鹽沉淀的方法進(jìn)行分離提純，實(shí)現(xiàn)資源化利用［23］。實(shí)驗(yàn)中噴淋塔出口煙氣中臭氧殘留濃度為0.064～0.096 mg·m-3（0.03 ×10-6～0.045×10-6），滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求［24］。

表2　R反應(yīng)前后噴淋液中各陰離子濃度Table 2　Concentration of anion in spray solution

3　結(jié)　論

在臭氧氧化煙氣基礎(chǔ)上以Na2S2O3作為噴淋液主要成分研究濕法同時(shí)脫硫脫硝，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出以下主要結(jié)論。

（1）使用Na2S2O3溶液濕法噴淋結(jié)合臭氧氧化，可以實(shí)現(xiàn)NOx和SO2的協(xié)同脫除：在O3/NO摩爾比為1.1～1.2時(shí)，增大Na2S2O3溶液濃度會(huì)提高系統(tǒng)的NOx脫除效率，煙氣中存在的SO2會(huì)促進(jìn)NOx的吸收脫除，SO2可保持較高的脫除效率；噴淋液pH在2.5～9范圍內(nèi)變化時(shí)，提高漿液pH有利于NOx和SO2的脫除。

（2）180 min持續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，使用濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Na2S2O3溶液作為噴淋液時(shí)，SO2基本保持較高的脫除效率，NOx脫除效率也基本維持在60%以上，Na2S2O3與氧氣反應(yīng)緩慢。

（3）經(jīng)臭氧氧化后煙氣與Na2S2O3溶液反應(yīng)，煙氣中的NOx經(jīng)噴淋液吸收后，氮元素遷移的主要產(chǎn)物為其次為

因此，Na2S2O3是一種結(jié)合臭氧氧化濕法噴淋脫硫脫硝方面有潛力的添加劑，具有一定的工業(yè)推廣應(yīng)用價(jià)值。

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Simultaneous removal of SO2and NOxby combination of ozone oxidation and Na2S2O3solution spray

YANG Ye， XU Chaoqun， ZHU Yanqun， LIN Fawei， MA Qiang， WANG Zhihua， CEN Kefa
（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization， Zhejiang University， Hangzhou 310027， Zhejiang， China）

Ozone oxidation and Na2S2O3solution spray was combined to remove SO2and NOxsimultaneously. This coupling was studied experimentally. The results show that： SO2and NOxcan be eliminated simultaneously；at O3/NO mole ratio 1.1—1.2， the NOxremoval efficiency increases with increasing concentration of Na2S2O3；existence of SO2can facilitate removal of NOx； the NOxremoval efficiency reaches 70% with low emission of SO2at Na2S2O3concentration 2.0% and at SO2gas concentration 1030 mg·m-3. Furthermore， the NOxremoval efficiency is enhanced with the pH of solution from 2.5 to 9， and reaches 75% at pH 9. The result of 3 hours running experiment indicates that NOxand SO2can be removed efficiently and simultaneously and the stable and continuous operation is possible， because sodium thiosulfate can facilitate removal of NOxand the NOxis dominantly converted into2NO-. This process could be an efficient approach for eliminating SO2and NOxsimultaneously and could have potential industrial application.

ozone oxidation； pollution； flue gas； simultaneous removal of SO2and NOx； sodium thiosulfate；absorption

date： 2015-10-12.

ZHU Yanqun， yqzhu@zju.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB214906） and the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China （51422605）.

X 511

A

0438—1157（2016）05—2041—07

2015-10-12收到初稿，2015-11-25收到修改稿。

聯(lián)系人：朱燕群。第一作者：楊業(yè)（1993—），男，碩士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB214906）；國(guó)家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51422605）。