氨法脫碳過程中氨逃逸規律及其抑制

馬雙忱，陳公達，溫佳琪，馬　嵐，焦坤靈

（華北電力大學環境學院，河北 保定 071003）

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氨法脫碳過程中氨逃逸規律及其抑制

馬雙忱，陳公達，溫佳琪，馬嵐，焦坤靈

（華北電力大學環境學院，河北 保定 071003）

近年來隨著環境保護的不斷深入，控制溫室氣體排放逐漸成為研究重點，而火力發電作為CO2最大的集中排放源，對其實施碳捕集是必要的。氨法脫碳優點眾多，但氨逃逸問題始終沒有得到很好解決。通過實驗研究明晰了CO2濃度、氨水吸收劑濃度、吸收反應溫度對氨逃逸的影響規律，基于金屬離子的絡合效果探討了幾種金屬離子對氨逃逸的抑制效果，發現Ni2+對氨逃逸有較好的抑制效果，并通過紫外分光光譜推測了其抑氨機理。本研究成果可對氨逃逸問題的解決提供一定的參考。

碳捕集；氨水；氨逃逸；吸收；化學過程

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151437

本工作選用氨水作為主體溶液，開展鼓泡塔中氨水吸收CO2過程中的氨逃逸實驗研究，研究吸收反應溫度、吸收劑氨水濃度、CO2體積分數等因素對氨水吸收CO2過程中氨逃逸的影響，以期為處理氨法碳捕集過程中的氨逃逸問題提供基礎數據參考。

1　機　理

1.1CO2的脫除機理

CO2的吸收過程總反應為［9］

整個吸收過程詳細的反應分為以下反應［式（2）～式（6）］，這些化學平衡對碳捕集均有顯著影響［8-9］。

1.2氨水吸收CO2過程中氨逃逸的機理

氨水的揮發過程本質是傳質過程，是氨分子從液相轉移到氣相的傳遞過程。氨水在氣液相的濃度差使得氨分子從濃度較高的液相向濃度較低的氣相轉移，從而產生物質交換。濃度差是物質交換的推動力。如圖1所示。

圖1　氨逃逸傳質示意圖Fig.1　Mass transfer of ammonia escape

整個過程可歸類為相際間傳質過程。參照Lewis-Whitman雙膜理論分析，氨的揮發傳質又可細化分為以下3個步驟。首先是氨分子在液相中的單相擴散過程，此過程中溶質氨通過分子自由擴散或流動更新逐漸由液相主體擴散至液膜-氣膜分界面，其中氨濃度越靠近相界面處越低。其次是氨分子通過氣膜和液膜的過程，溶質氨以分子擴散的方式依次通過液膜、氣膜，當處于CO2吸收時液膜內將發生相關化學反應。在氣液界面處存在一層很薄的氣膜，依據亨利定律，在一定條件下氣膜內的氨分壓與液膜中氨的濃度成一定的平衡關系。最后是氨分子在氣相空間中的單相擴散過程，氣相主體氣流中的氨分壓很低，氣膜中的氨擴散至氣相主體中［27-28］。所涉及到的平衡方程見式（7）

圖2　實驗裝置Fig.2　Schematic view of experimental apparatus

2　實驗方法

2.1試劑

本實驗所選實驗藥品為：氨水（AR）、氯化鎳（AR）、氯化銅（AR）、氯化鈷（AR）、氯化鋰（AR）、氯化錳（AR）、氯化鎂（AR）、氯化鈣（AR）、氯化鋅（AR）、氯化鐵（AR）、氯化亞鐵（AR）、氯化鋇（AR），均購自天津（香港）新通精細化工有限公司；鈉石灰干燥劑，購自上海市五四化學試劑有限公司；CO2（99.995%）和N2（99.996%），購自保定北方特種氣體有限公司。

2.2實驗裝置

圖2為本研究中的實驗裝置，通過質量流量控制器將N2、CO2按照一定流量配制模擬煙氣，經由氣體緩沖瓶混合均勻，總流量1 L·min-1。而后經過飽和器再進入250ml具砂板鼓泡反應器（CS-B300250C），與150ml氨水吸收溶液接觸，氨水濃度范圍為1%～8%（質量分數）。鼓泡反應器內溫度由恒溫磁力攪拌器（DF-101S）進行控制，溫度范圍283～313 K。實驗采用紅外煙氣分析儀（SR-2000A）測定NH3濃度，量程0～40%。本次實驗采用條件實驗法對溫度、氨水濃度、CO2濃度幾個因素進行討論。

3　結果與討論

3.1氨水濃度對氨逃逸的影響

實驗中NH3氣體分析儀為在線監測記錄，可記錄鼓泡反應中氨逃逸濃度隨時間的變化。圖3為氣體成分為15%（體積分數）CO2時氨逃逸隨氨水濃度關系曲線，實驗溫度為293 K。

從趨勢上看，氨逃逸隨氨水濃度的上升而顯著上升，氨水中溶質的濃度是決定氨逃逸濃度的關鍵因素，并且氨逃逸曲線隨反應時間逐漸降低，氣體成分為15%（體積分數）CO2時溶質的損失包括揮發和與CO2發生化學反應兩部分，溶質損失較大，導致氨水濃度明顯降低，隨時間累積后表現為氨逃逸揮發濃度明顯降低。

圖3　氨水濃度對氨逃逸的影響Fig.3　Effect of ammonia concentration on ammonia escape

3.2溫度對氨逃逸的影響

圖4為在氣體成分為15%（體積分數）CO2混合氣體條件下，不同溫度時4%（質量分數）氨水的氨逃逸曲線。溫度對氨逃逸的影響主要集中在兩個方面：一是溫度影響游離氨在水中的電離程度，溫度越高，平衡常數越小，游離氨的數量越少，水合氨解離程度越低；二是溫度影響氣液平衡關系，溫度越高，亨利常數越大，相同液相氨濃度所對應的平衡分壓越高，傳質推動力及傳質速率越大。電離平衡常數與溫度近似呈線性關系，而亨利常數與溫度呈近指數關系。顯然系統氣液平衡系數受溫度影響更敏感，變化更劇烈［29］。這與上述溫度升高使得亨利常數劇增，進而導致氨逃逸顯著增大的實驗結果相吻合。說明氨法碳捕集過程中降低溫度可以使氨的逃逸量減少。冷凍氨法正是基于這一事實開發，說明氨法脫碳過程降低溫度可以有效控制氨的逃逸量［19］。

圖4　溫度對氨逃逸的影響（15% CO2）Fig.4　Effect of CO2concentration on ammonia emission （15% CO2）

3.3不同CO2濃度對氨逃逸的影響

在293 K和4%氨水濃度條件下不同入口CO2濃度的氨逃逸曲線如圖5所示。從CO2濃度變化情況分析，氨逃逸量隨CO2濃度的增加而逐漸降低。即模擬煙氣中CO2組分含量越低，氨的逃逸越劇烈。氣相中CO2含量較高時，會更多地消耗液相中的氨組分，使得液相中游離氨的濃度減少，傳質推動力減弱，進而氨的逃逸量減少。相比溫度和氨水濃度對氨逃逸的影響，CO2吸收帶來的影響很小。

圖5　CO2濃度對氨逃逸的影響（293 K）Fig.5　Effect of CO2concentration on ammonia escape （293 K）

3.4添加金屬離子對氨逃逸的影響

以上分別討論了其他條件不變的情況下氨水濃度、溫度、CO2濃度對氨逃逸的影響。作者在經過相關文獻的參閱以及大量對比實驗后決定在該實驗的基礎上進行優化改進的嘗試。考慮到典型工程采用的材料為不銹鋼、銅件或鎳鋼，其中的鐵、銅、鎳等金屬離子能與NH3反應，而燃煤中亦存在若干能與NH3發生配位反應的重金屬，依照典型碳捕集工藝流程，溶液將被不斷循環吸收和解吸，放出的只有CO2，理論上金屬離子將一直存在于氨水溶液中，不會損失［11-12］。因此選取了一系列金屬離子氯化物作為氨水溶液添加劑，考察5 min內氨逃逸總量的變化。

氨逃逸總量按式（8）計算

式中，3NHc為儀器每0.5 min測量的氨逃逸體積濃度值，%；2NV為每0.5 min的N2通過量，L（可通過質量流量控制器得出）。

為了使金屬離子對氨逃逸的研究效果明顯，在4%氨水中加入0.02 mol·L-1的不同金屬離子，考察5 min內氨逃逸總量變化，變化曲線如圖6所示。由于曲線過于密集，為了便于進一步研究差異，將數據經式（8）處理，結果見圖7。

圖6　不同金屬離子條件下氨逃逸濃度變化（298 K，15% CO2）Fig.6　Ammonia escape curves with metallic ion species （298 K， 15% CO2）

圖7　不同金屬離子對氨逃逸的影響（298 K，15% CO2）Fig.7　Effect of metallic ion species on ammonia escape （298 K， 15% CO2）

由圖6、圖7可明顯看出，金屬離子的添加確實在一定程度上降低了氨水中的氨逃逸率，但不同金屬的效果不同。根據數據處理后的圖7，在4%氨水中Ni2+、Co2+、Cu2+的抑制效果最為明顯，而添加Ba2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+等離子后的效果并不顯著。Ni2+、Co2+、Cu2+等金屬離子的添加能使氨水溶液發生化學改性，與氨發生絡合反應，而不同的金屬離子與NH3 絡合形成的配離子配位能力不同，造成了對抑制氨逃逸量多少差異的現象，實驗結果證明Ni2+具有較好的氨逃逸抑制效果。因此在4%氨水中對不同濃度Ni2+進行進一步實驗，結果如圖8所示。

圖8　不同Ni2+濃度對氨逃逸的影響（298 K，15% CO2）Fig.8　Effect of Ni2+concentration on ammonia escape （298 K， 15% CO2）

由圖8可以看出，在4%氨水中加入Ni2+也對氨逃逸有抑制效果，但是繼續增加添加劑濃度不會大幅增強抑制效果。分析原因，一方面為氨的濃度相對恒定，低濃度Ni2+時氨為過量，反應平衡由Ni（Ⅱ）控制，高濃度Ni（Ⅱ）時平衡趨于飽和，從而使得增速放緩，并且在0.09 mol·L-1出現淺藍色氫氧化物沉淀，這也是抑制效果無法繼續提升的原因之一。

3.5機理分析

使用紫外吸收光譜對氨水、NiCl2溶液及混合溶液進行光譜掃描，結果如圖9所示。顯然混合后溶液的光譜圖像與混合前不同，相比NiCl2溶液的光譜掃描結果，混合后的曲線左移明顯，這證明氨水與NiCl2溶液混合后產生了新生色團物種，配位效應使得d-d軌道發生配位場躍遷，生成［Ni（NH3）x］2+。金屬離子的添加一定程度上有利于氨逃逸的控制，減少了擴散到大氣中的游離氨，但這些抑制劑的加入也存在著一些弊端。在本次具體的實驗研究中發現，在氨水中加入Fe2+、Mn2+、Fe3+等金屬離子會產生絮狀物，造成吸收反應接觸面不同程度的堵塞，可能因此導致反應效率低下。同時若金屬離子外漏可能造成二次污染，從而給環境帶來更大的影響，除此以外一些金屬如Co2+、Ni2+等的價格較為昂貴，這些可能的問題在實際應用中亦需要多加重視。

圖9　紫外分光光譜掃描結果Fig.9　Results of UV-visible spectrophotometer

4　結　論

實驗研究了鼓泡反應器中氨法碳捕集吸收過程中氨逃逸問題，發現氨逃逸受氨水濃度和溫度影響很大，隨其上升而迅速上升，而受CO2分壓影響有所降低，因此在保證脫碳效率的前提下應降低溫度和氨水濃度。本研究嘗試加入不同金屬離子，對比了不同離子對氨逃逸的抑制效果，發現Ni2+效果最好，并通過紫外分光光譜驗證了抑制機理，證明配位效應在抑制氨逃逸中起作用，根據實驗結論以Ni2+為主的金屬離子適合作為抑制氨逃逸的潛在添加劑。

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Ammonia escape and its prevention in CO2absorption process using ammonia solution

MA Shuangchen， CHEN Gongda， WEN Jiaqi， MA Lan， JIAO Kunling
（School of Environment， North China Electric Power University， Baoding 071003， Hebei， China）

With awareness of environmental protection in recent years， control of greenhouse gas emission has become an important issue. A large port of CO2come from power plants combustion of fossil fuel， and its capture is necessary for fire-coal power plants. Chemical absorption of CO2by alkaline absorbent is one of widely use methods. Among the removal technologies of air pollutants by chemical absorbents， ammonia method has many advantages. However， ammonia method has a serious ammonia escape problem， leading to a less favorable selection for the application. The effects of CO2concentration， ammonia concentration， absorption temperature on ammonia escape were experimentally investigated in the paper. Based on consideration of coordination chemistry principle， some metal ions were selected and studied as additives. The results indicated that addition of Ni2+showed a good performance for the control of ammonia escape， and it was confirmed by the results obtained by UV-visible spectrophotometer. These results could be valuable for solution of ammonia escape.

carbon capture； ammonia solution； ammonia escape； absorption； chemical processes

引　言

近年來，CO2等溫室氣體的過量排放所引起的氣候變化已成為全球性的環境問題，并引起各國的廣泛關注［1-3］。根據統計，CO2主要來自化石燃料的燃燒，其中又以電廠燃燒排放為主要來源。鑒于我國能源儲量特點，以煤為主的能源結構在近期內無法發生根本性改變，因此實現電廠煙氣CO2減排對遏制全球氣候異常至關重要［4-6］。在眾多碳減排技術中，氨水作為吸收劑具有成本低、吸收效率高、再生能耗低、副產物資源化佳以及無腐蝕問題等優點，具有良好的發展前景［7-12］。其中又以采用加熱方式進行吸收液再生同時解吸分離純凈CO2的再生氨法碳捕集為主要的研究方向［13-14］。然而由于氨的高揮發性，氨法碳捕集應用過程中氨的逃逸問題嚴重限制了氨法的應用，研究表明氨逃逸的根源是液相中游離氨濃度過高［15-16］。吸收過程中氨的逸出將導致吸收劑濃度下降，影響后續吸收效果，而氨泄漏到大氣中會造成非常嚴重的二次污染，對生態環境和人體健康都可能造成危害，吸收后煙氣的除氨也需要消耗大量的水和能量；同時在解吸過程中氨和CO2一起揮發，分離回收這部分逃逸氨的能耗非常大［17-21］。因此，為了使氨法碳捕集技術得到廣泛的應用推廣，并且避免氨逃逸造成的二次環境污染，研究氨的逃逸問題很有必要。Mani等［22］研究指出加入Zn2+能夠有效減少氨的損失，但ZnCO3的產生會引起反應器結垢，最終影響吸收效果。Kim等［23］提出用Cu2+改進氨的吸收，但由于Cu2+與氨的絡合穩定系數很高，造成碳捕集效率明顯下降。作者［24-25］采用NHD、Co2+等進行抑制氨逃逸的實驗研究，也取得了較好的效果，明確了某些離子的絡合作用對降低游離氨濃度、抑制氨逃逸有效。Li等［26］研究了多種金屬（Ni2+，Cu2+，Zn2+）對氨法碳捕集中氨逃逸的抑制作用，模擬得到了不同pH和CO2負荷條件下的金屬離子溶解度及絡合物的物種分布，指出在這幾種金屬中Ni2+的效果較好。

date： 2015-09-11.

Prof. MA Shuangchen， msc1225@163.com

supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities （2014ZD39， 2014XS84）.

X 511

A

0438—1157（2016）05—2064—06

2015-09-11收到初稿，2015-10-15收到修改稿。

聯系人及第一作者：馬雙忱（1968—），男，教授。

中央高校基本科研業務費專項資金（2014ZD39，2014XS84）。