灰黃霉素醫藥殘渣氧化處理技術及其在農業施肥領域的應用前景

盧嘯旸，曹衛宇，何佩華

(上海化工研究院　上海　200062)

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灰黃霉素醫藥殘渣氧化處理技術及其在農業施肥領域的應用前景

盧嘯旸，曹衛宇，何佩華

(上海化工研究院上海200062)

介紹了高級氧化技術中可用于生物醫藥殘渣氧化的Fenton氧化、氯氧化、高錳酸鉀氧化、過硫酸鹽氧化等技術，并對灰黃霉素殘渣的氧化進行了初步研究，總結了可能產生的氧化產物。生物醫藥殘渣中含有大量的有機質和糧食發酵產物，通過氧化降解去除其中所含的抗生素，余下的有機質與各種單一肥料結合或與傳統復合肥復配，形成的肥料新產品具有養分全面、肥效持久等特點，在農業土壤改良及修復方面具有良好的應用前景。

灰黃霉素氧化醫藥殘渣農業應用

生物醫藥殘渣無害化處理技術包括生物處理技術、物理處理技術、化學處理技術。由于醫藥殘渣中所含的物質為高濃度難降解有機物，成分復雜多樣，一般的生物處理技術很難將其降解。物理處理技術主要對殘渣進行預處理，主要方法有吸附、萃取、蒸餾等。因此，化學處理技術是當前降解生物醫藥殘渣最有效的方法，其中的化學氧化法近年來發展迅速，是研究的熱點之一。

灰黃霉素是從灰黃青霉培養液中得到的含氯代謝產物，是一種非多烯類的抗真菌抗生素，自發現以來，在臨床上主要用于治療皮膚或角質層淺部的真菌感染，如今其應用領域已從醫學擴展到農業植物的真菌病害防治，具有良好的應用前景。我國目前投產的灰黃霉素產生菌的發酵單位已達世界領先水平，因此在生產的同時產生了大量的醫藥殘渣待處理。灰黃霉素殘渣所含的物質主要為灰黃霉素的代謝產物，如去氯灰黃霉素、灰黃霉素酸等，以及在發酵過程中產生的副產物，由于物質種類多、結構復雜，在氧化降解處理上具有一定的難度。

1　有機污染物化學氧化技術

化學氧化技術有多種，其中可用于對生物醫藥殘渣中的抗生素進行氧化降解的方法主要有Fenton氧化、氯氧化、高錳酸鉀氧化、過硫酸鹽氧化等。

1.1Fenton氧化

1894年，法國科學家H.J.H.Fenton發明了該方法，經典的Fenton試劑由Fe2+和H2O2組成，主要用于處理難降解的有機物。Fenton氧化技術符合自由基理論，即亞鐵離子催化分解過氧化氫，產生的羥基自由基進攻有機物分子，使其氧化分解為容易處理的物質。羥基自由基具有很強的氧化能力，是僅次于氟氧化方法的一類非選擇性的氧化劑[1-4]，氧化效率高，反應速率快。

光/Fenton法和電/Fenton法是經典Fenton法的衍生，其中光/Fenton法引入了紫外光/H2O2系統，反應體系在紫外光照射下，三價鐵與氫氧根離子的復合離子可直接產生羥基自由基和二價鐵離子，而二價鐵離子可與H2O2進一步反應生成羥基自由基，從而加快有機污染物的降解速率[5]。電/Fenton法的實質是以電化學法產生的Fe2+與H2O2作為Fenton試劑的持續來源，即在酸性溶液中通過直流電電解方式先將O2還原成H2O2，生成的H2O2迅速與溶液中的Fe2+反應生成·OH和Fe3+，利用·OH的無選擇性氧化能力達到去除難降解有機物的目的[6]。

1.2氯氧化

氯氧化技術是通過加入氯氧化物降解有機污染物，使其轉變為無毒的CO2和H2O的技術，常用的藥劑有次氯酸鹽、二氧化氯、液氯等。

次氯酸鹽以次氯酸鈣、次氯酸鈉為主，常用作漂白劑，遇水產生次氯酸和ClO-，次氯酸也可放出氯氣和新生態原子氧，具有很強的氧化能力，因此常用于殺菌處理，對大多數細菌、病毒、芽孢、真菌等都有良好的殺滅作用。

二氧化氯是強氧化劑，其中的氯以正四價態存在，其活性為氯的2.5倍。被二氧化氯氧化的有機物大多降解為以含氧基團(羧酸)為主的產物，無氯代產物出現。二氧化氯的強氧化性還表現在其對稠環化合物的氧化降解上，如二氧化氯可將致癌物——苯并芘氧化成無致癌性的醌式結構。二氧化氯也可氧化降解灰黃霉素、腐殖酸，而且其降解產物不以三氯甲烷(氯仿)出現，這是傳統的氯化方法所不能實現的[7-10]。

1.3高錳酸鉀氧化

高錳酸鉀氧化能力強，降解有機物的反應速率非常快，是一種很高效的氧化降解試劑。高錳酸鉀氧化降解反應對環境的要求比較寬松且操作簡單方便，是一種經濟高效的污染物去除方法[11]，故多年來不斷得到推廣與應用。

高錳酸鉀是一類金屬-氧族試劑[12]，能夠通過直接的氧轉移有效攻擊碳碳雙鍵，其氧化降解有機物的反應途徑包括電子轉移、脫氫以及自由基反應等。溶液中的錳有多種存在方式，而高錳酸鉀中的錳為最高價(+7價)，因此具有很強的氧化能力，能降解多種有機物，使其轉化為其他小分子有機物或完全礦化為二氧化碳和水。氧化與還原總是伴隨著發生的，高錳酸鉀氧化有機物的同時自身會被還原為二氧化錳，該物質可通過吸附、絮凝等作用提高有機物的去除率，這對去除難降解有機物是至關重要的。以高錳酸鉀的氧化機理為基礎，衍生出一系列氧化劑，如高錳酸鋅、高鐵酸鉀等[13-14]。

1.4過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽是一類常見的氧化劑，主要有過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀，應用十分廣泛。早在20世紀40年代，過硫酸鹽就開始被用作漂白劑。目前，過硫酸鹽在紡織、食品、化妝品、油脂等領域均有較大的應用市場。

過硫酸鹽能在水中電離產生過硫酸根離子，其標準氧化還原電位與臭氧相近，大于高錳酸鉀。由于過硫酸鹽在常溫條件下的反應速率較慢，因此對有機物的氧化效果不顯著，然而在加熱、光照或過渡金屬離子(如Fe2+，Ag+，Co2+等)等條件的激發下，過硫酸鹽活化分解為硫酸根自由基，具有較強的氧化能力，可降解多種有機污染物，甚至可將有機物氧化為CO2和無機酸[15-16]。

2　灰黃霉素的氧化產物

灰黃霉素主要的氧化反應如圖1所示。

J.F.Grove等在灰黃霉素氧化試驗過程中對其各類氧化產物進行了研究[17]，結果發現灰黃霉素在丙酮環境下與高錳酸鉀進行氧化反應得到了2種一元酸(圖2)，分別是3-氯基-2-羥基-4，6-二甲氧基苯甲酸(以下簡稱物質1)和7-氯基-2-羥基-4，6-二甲氧基苯并呋喃-3-酮-2-β丁酸(以下簡稱物質2，R基團為H或OH)。物質2(R基團為H或OH)與高錳酸鹽進一步氧化可得到物質1，同樣也可通過灰黃霉素與高錳酸鹽在低溫堿性條件下氧化、與重鉻酸鹽在高溫條件下氧化以及與次溴酸鹽在低溫堿性條件下氧化等得到物質1。物質2(R基團為H或OH)在高錳酸鉀氧化灰黃霉素試驗中的收率很低，但用高錳酸鋅氧化灰黃霉素后收率有很大幅度的提升。

圖1　灰黃霉素主要的氧化反應

圖2　2種灰黃霉素氧化產物結構

灰黃霉素與過氧化氫在堿性條件下氧化得到一元酸C14H15O6Cl，通過紫外吸收光譜檢測，其結構與物質2(R基團為OH)十分接近，C14H15O6Cl進一步與高錳酸鉀在低溫堿性條件下反應可得到物質2(R基團為H或OH)。圖1中二元酸C13H13O6Cl是物質2(R基團為H或OH)堿性水解的產物，其收率較低，該二元酸同樣可通過去甲灰黃霉素與過氧化氫在低溫堿性條件下反應得到。

3　藥渣產物在農業施肥中的應用

化學氧化技術能夠快速、徹底地降解有機污染物，在許多領域已得到廣泛應用。生物醫藥殘渣中含有殘留的抗生素，若未經處理直接進入自然環境中，抗生素在地表水和河流等水體中會形成一個高濃度的區域，在該區域內環境致病菌的耐藥性不斷增強并擴散，將會對人類的公共健康構成威脅。如果生物醫藥殘渣未經處理直接作為養殖飼料，殘留的抗生素會進入食物鏈，最終嚴重影響食品安全。

生物醫藥殘渣中同樣含有大量的有機質和糧食發酵產物，若能將殘渣中所含抗生素氧化降解去除，余下的有機質與單一肥料或傳統復合肥復配形成的肥料新產品具有如下功效。

(1)改良土壤、培肥地力。該肥料新產品施入土壤后，有機質能有效改善土壤理化性狀和生物特性，熟化土壤，增強土壤的保肥、供肥能力和緩沖能力，為作物的生長提供良好的土壤條件。

(2)提高農作物產量和農產品品質。該肥料新產品中含有豐富的有機質和各種營養元素，可為農作物提供營養；肥料腐解后，可為土壤微生物活動提供能量和養料，促進微生物活動，加速有機質分解，產生的活性物質等能促進農作物的生長并提高農產品的品質。

(3)提高肥料的利用率。該肥料新產品養分含量高，但各種養分相對含量低且釋放緩慢，與化肥合理配合施用，可相互補充，且有機質分解產生的有機酸還能促進土壤和化肥中礦質養分的溶解。

傳統化學肥料的施用會使土壤的理化條件發生變化，阻礙土壤中腐生性微生物的繁殖，引起生態系統紊亂，導致有害寄生性生物的活躍，從而造成多發病蟲害、土壤板結及地力下降等問題。將有機肥與傳統復合肥配合施用是我國肥料工作的長期方針，其意義在于可提高作物產量、改善農田生態環境、提高經濟效益。

(1)有機肥含有作物所需的各種營養元素和某些生物活性物質，除復合肥外，化肥所含養分較單一。有機肥與化肥所含養分、種類各不相同，配合施用能長短互補。

(2)有機肥肥效慢而穩，當季利用率低，但后效長；化肥多為速效肥，肥效快，但不持久。有機肥與化肥配合施用，可相互彌補不足。

(3)有機肥與傳統化肥配合施用，化肥中的無機氮可提高有機氮的礦化率，而有機氮能提高無機氮的生物固定率。增施有機肥在于養地，增施化肥在于用地，兩者配合有利于作物高產與穩產。

4　結語

灰黃霉素醫藥殘渣為生產抗生素藥物的廢棄物，年產生量大，經特殊的無害化處理后直接排放至環境中，將造成大量的資源浪費與環境污染。將該醫藥殘渣作為肥料生產的原料，可就地取材，且制得的肥料新產品具有養分全面、肥效持久等特點，不僅含有植物必需的大量元素和微量元素，還含有豐富的有機養分。施用該肥料新產品可提高地力及化肥利用率，相應減少了化肥用量與施肥成本，是農業節本增效的重要措施之一，在土壤肥力和植物營養的改善方面體現出了巨大價值，而且在農業土壤改良及修復方面具有良好的應用前景。

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Oxydation Treatment Process of Griseofulvin Pharmaceutical Residue and its Application Prospect in Agricultural Fertilizer Field

LU Xiaoyang, CAO Weiyu, HE Peihua

(Shanghai Research Institute of Chemical IndustryShanghai200062)

An introduction is given of the advanced oxidation processes, which can be used for oxidation of bio-pharmaceutical residues, including Fenton oxidation, chlorine oxidation, potassium permanganate oxidation, persulphate oxidation and so on, and a preliminary study is carried out of oxidation of griseofulvin residue, the possible oxidation products are summarized. Bio-pharmaceutical residues contain large amount of organic matters and grain fermentation products, by oxidative degradation, the antibiotics contained can be removed, and the rest organic matters can combine with each single fertilizer or compound with traditional compound fertilizers to form new kind fertilizers which has characteristics of overall nutrients, persistence fertilizer effect, and has good application prospects in agricultural soil improvement and soil remediation.

griseofulvinoxidationpharmaceutical residueagriculture application

盧嘯旸(1985—)，男，工程師，主要從事環境、土壤、醫藥殘渣等修復處理領域的研究；powerful66@163.com。

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1006-7779(2016)03-0008-04

2015-12-16)