尿素合成塔化學爆炸的可能性分析(四)

沈華民

(中國化工學會化肥專業委員會　上海　200336)

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尿素合成塔化學爆炸的可能性分析(四)

沈華民

(中國化工學會化肥專業委員會上海200336)

5　點火源及爆炸過程探討

對于一個完整的化學爆炸過程而言，應該由檢驗、點火、爆炸能量及能量轉換等環節連接組合而成。

(1)檢驗

前文已對多種條件下的合成混合氣進行爆炸濃度極限的考察檢驗，以判斷其爆炸危險性，并據此篩選出合成氣成為爆炸性氣體的原因。

(2)點火

進入爆炸濃度極限范圍內的混合氣體需有火源并點火激發，才能發生氧化反應并放出化學能，最終成為爆炸能量，而沒有火源是不可能發生化學爆炸的。對于火源來自何處，需考察。

(3)爆炸能量

爆炸反應是處于爆炸濃度極限范圍內的可燃氣與助燃氣發生連鎖式氧化反應，反應瞬間放出熱量，最終成為化學爆炸能量。對于由多種可燃氣組合而成的合成混合氣而言，其化學爆炸能量是由多種氧化反應釋放出的反應熱組合而成，因此其量值與爆炸性氣體所占體積密切相關。

(4)能量轉換

釋放出的爆炸能量需經過轉換過程并將其轉化為壓力，方能達到破壞塔器的目的，最終將化學能轉化為破壞功。若轉換壓力過小，則化學爆炸不可能發生。一般來說，轉換壓力需數倍原始壓力才能摧毀塔器，才能發生化學爆炸。

由上述分析可知，對于尿塔的化學爆炸而言，尚有2個環節(點火和能量轉換)需作進一步討論和考察，才能形成完整的令人信服的尿塔化學爆炸結論。

5.1火源

5.1.1火源分類

(1)明火：火柴、打火機、香燭、香煙等。

(2)電火花、靜電火花：電焊機電弧火花、拉線開關火花等。

(3)摩擦、撞擊火花：砂輪摩擦金屬產生的火花、金屬沖擊產生的火花等。

(4)熾熱物體自燃：可燃液體加熱至著火點以上時，就會發生自燃著火。

(5)其他：雷擊、閃電等。

5.1.2火源的判斷

在室內、外環境中發生爆炸時，火源來自何方的判斷并不困難，上述5類均可引起，但以第(1)和第(2)類居多。下面主要討論生產裝置中密閉的壓力容器內引起化學爆炸的火源問題。

壓力容器發生的爆炸事故一般屬于物理爆炸，如高壓鍋爐的超壓爆炸、充滿液氨的鋼瓶在陽光下暴曬而發生的爆炸等。因為在一般情況下，可見火源(如明火、電火花)不可能進入系統之內，故第(3)和第(4)類火源成為壓力容器重點考察的對象。

對于第(3)類火源，通常在突然開啟或關閉閥門時產生。生產裝置因氣液物流突然變速而強烈摩擦管壁和閥門，導致溫度升高而產生火花；若氣液物流中夾帶有鐵屑等金屬小顆粒，則更易因摩擦撞擊而產生火花；當氣液物流中夾帶有油類物質時，則系統的危險性進一步增大。此時，物流與摩擦產生的火花接觸必將導致進入爆炸濃度極限的可爆性氣體發生爆炸。

對于第(4)類火源，帶入系統的各種油類是引起自燃和化學爆炸的促進劑。Stamicarbon公司對韓國CO2汽提裝置中高壓洗滌器的爆炸進行了分析，油是火源之一；因潤滑油氧化放熱自燃作為火源而造成化學爆炸的還有1980年我國大連機車廠空氣壓縮機嚴重爆炸的事故。

5.1.3尿塔爆炸火源探討

Stamicarbon公司對化學爆炸的火源來自于油的分析值得重視。尿塔內來自氨泵、CO2壓縮機、甲銨泵的潤滑油以及原料液氨和CO2帶入的油類物質，都可能是引起尿塔爆炸的火源之一。

經查，潤滑油的閃點為180～215 ℃，石蠟油和煤油的最低著火溫度分別為245 ℃和254 ℃。在溫度180～188 ℃、壓力20.0 MPa尿素合成條件下，油類物質顯然是極危險的。

另一方面，我國傳統法尿素裝置的尿塔結構更加劇了爆炸的危險性，即普遍將出料管伸入塔內500～600 mm，而目前國外已不采用此結構。此種結構導致尿塔頂部上方有一氣相空間，在氣相層中有氫積聚，使混合氣易于進入爆炸濃度極限。當物料處于短期停車狀態時，由于氣相中的氫是最輕物質而積聚于頂部上方氣相死角；同時,液相物料處于靜止狀態時，從機泵及原料中帶入的各類油由于密度小于合成溶液，會自然漂浮于液相上層，從而出現具有爆炸危險的氣體混合物易燃或油層自燃的危險情況。當短期停車結束后重新開啟出口閥時，高速流動的夾帶油類物質的物流與管壁產生強烈摩擦，造成局部溫度升高或產生火花，或引起油的自燃，如果此時合成混合氣已進入爆炸濃度極限，就會引發爆炸。

5.2能量轉換

熱力學第一定律指出，能量可以從一種形式轉變為另一種形式。密閉容器內發生的爆炸能量轉變為破壞功量，則由于器壁的限制，首先必須突破容器器壁的耐受壓力，因此，必須有一轉換過程。對于尿塔而言，產生的爆炸能量源自進入爆炸濃度極限內的合成混合氣，在點火激發作用下，發生氧化反應并放出大量化學能量，此爆炸能量只有將其轉變為高于塔器耐受壓力，從而破壞塔器，才能對外界將爆炸能量轉變為破壞功量。

爆炸能量轉變為破壞功量的轉換過程由以下步驟組成：①氣相物系的組分及體積變化。由于氧化反應導致原料物系組分和含量以及氣相體積發生變化，氣相中氧氣耗盡，NH3，H2和CH4部分消耗并生成惰性液體和氣體。②新混合氣相物系溫度迅速上升。氧化反應放出的熱量迅速加熱反應后的氣體，將能量轉化為氣體顯熱，溫度升高。③壓力急劇升高。由于氣體溫度升高后產生熱膨脹現象，使塔的壓力快速升高，壓力波傳遞，當壓力超過塔體薄弱之處的耐受壓力時發生爆炸，破壞容器，對外做破壞功。

5.2.1反應后氣體

NH3(g)+7/4O2(g)=NO2(g)+3/2H2O(l)

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

由以上3個爆炸反應式可得氣體體積變化的通式：

fk=±Wk/a

(8)

式中：fk——單個可燃氣反應前、后反應物或生成物的體積變化，m3(標態)或kmol；

反應后氣體中各組分體積分率：

以E4為例，對于NH3爆炸反應后的體積變化由式(8)可得fNH3=-0.575 257 kmol或-12.89 m3(標態)；同理，對于H2以及CH4爆炸反應后的體積變化，可以由式(8)求得fH2=-0.513 4 kmol或-11.50 m3(標態)，fCH4=-0.033 3 kmol或-0.743 m3(標態)。

對于生成物，生成的H2O為液體，故忽略其體積；生成的CO2氣體由CH4反應可計算得fCO2=0.033 3 kmol或1.49 m3(標態)；新生成的NO2氣體，本文忽略。

5.2.2反應后溫度變化

反應后氣體混合物的熱容Cpm：

(9)

式中：Cpm——反應后氣體混合物熱容，kcal/(kmol·℃)；

Yi——反應后氣體混合物中各組分摩爾分率；

Cpi——氣體單組分的熱容，kcal/(kmol·℃)。

反應后氣體混合物溫度升高值Δt：

(10)

式中：Δt——氣體溫度升高值，K；

Q——爆炸能量，kJ。

以E4為例，計算如下。

由式(9)求得：Cpm=8.38 kcal/(kmol·℃)。

由式(10)求得：

5.2.3壓力升高值

由于溫度升高，物系壓力因氣體熱膨脹而快速上升，其值可用下式計算：

P2=P1T2/T1

(11)

T2=T1+Δt

式中：P2——物系終態壓力，MPa；

P1——物系初態壓力，MPa；

T1——物系初態溫度，K；

T2——物系終態溫度，K。

以E4為例，計算如下。

T1=175+273=448 K，T2=448+Δt=448+548=996 K，P1=20.0 MPa，代入式(11)可求得P2=44.5 MPa。

5.2.4計算結果

將上述對E4的各項計算結果匯總列于表11。同理，按照上述各計算式對另外2個尿素合成爆炸性氣體(E6和E8)進行計算，計算結果分別列于表12和表13。

表11　E4計算結果匯總

注：1)Cpm=8.38 kcal/(kmol·℃)，Δt=548 ℃，P2=44.5 MPa。

表12　E6計算結果匯總

注：1)Cpm=8.28 kcal/(kmol·℃)，Δt=606 ℃，P2=47.4 MPa。

表13　E8計算結果匯總

注：1)Cpm=8.27 kcal/(kmol·℃)，Δt=866 ℃，P2=59.1 MPa。

5.3討論

5.3.1化學爆炸過程的描述

爆炸性混合氣體因氧化反應而放出的熱量，由于物系溫度升高最終轉換為壓力，引起氣體物系壓力急劇上升，形成的壓力沖擊波以陣面形式、極快的速度向各個方向傳播前進，所到之處產生巨大的破壞作用。對于壓力容器而言，此種壓力沖擊波在塔內也會以陣面壓力波傳播，并撞擊塔內各部件和器壁，尋找突破口以釋放能量。一旦容器某處材料強度難以承受壓力波沖擊，則首先在該處發生破裂，最終以破壞功形式釋放爆炸能量。

5.3.2壓力容器的爆炸壓力及爆炸口的探討

壓力容器內生成的爆炸性氣體遇到火源而發生連鎖式的快速氧化反應并放出大量熱量，導致氣相物系溫度急速升高并產生熱膨脹，導致塔壓急劇升高，生成數倍于原始壓力的高壓沖擊陣波，此種沖擊陣波即成為容器的爆炸壓力。前面已經計算，對于尿素合成物系，爆炸性氣體能使氣體溫度由約180 ℃升高至800～1 000 ℃、壓力由20.0 MPa升高至45.0～59.0 MPa。此種塔內高壓沖擊波會撞擊塔壁各處，通常在塔內薄弱之處成為爆炸突破口。對于尿塔而言，強度薄弱之處有封頭、封底、化學腐蝕區域、應力腐蝕區域、熱電偶插孔、筒節焊接環縫及檢漏孔等，爆炸口應隨各塔具體情況而異。如2004年7月30日，緬甸的CO2汽提法尿素裝置的尿塔爆炸口即出現在封底，1個爆炸口。

5.3.3我國尿塔爆炸過程的探討

我國的遷安(1995年)和平陰(2005年)發生了2起中型規模尿塔嚴重爆炸事故，2臺尿塔結構和大小相同，都采用多層(17層)包扎式結構，共10個筒節，每個筒節之間用環形焊縫連接，每個筒節設有2個檢漏蒸汽接口和2個冷凝液接口，塔頂、第5筒節和第9筒節各有1個熱電偶插口。

發生爆炸之后，尿塔的損壞情況極為相似，10個筒節的尿塔都炸成3截(圖14)。平陰尿塔發生爆炸后，第1截(頂封頭加第1～第8筒節)向東北方向飛出86.0 m，第2截(第9筒節)向西南方向飛出12.5 m，第3截(第10筒節連封底座基)原地嚴重損壞。遷安尿塔爆炸后的情況與平陰尿塔相似，不同之處在于第1截為封頭加第1～第7筒節，第2截為第8和第9筒節。平陰尿塔爆炸口有2個，都位于焊縫處，沿第9筒節上、下2個環縫徑向撕裂；此外，沿第9筒節熱電偶插孔還有1條縱向開裂口。

圖14　尿塔爆炸示意

通常，當壓力容器薄弱之處的耐壓強度較低時，在內生爆炸壓力沖擊下，壓力波已能突破器壁，故一般情況下爆炸突破口只有1個，如緬甸尿塔的爆炸。而我國2臺尿塔的爆炸口都有2個，此現象令人費解。為此，筆者考察了與壓力沖擊波相類似的另外2個運動波，即海浪波和海嘯波，希望從波形的運動規律中得到啟發。

以錢塘江觀潮為例，波浪通常一浪一浪向前推進，當靠近岸邊時，經常會掀起巨浪。據分析，這是由于前進的波浪與從岸邊反射返回的波浪發生重合，產生了波浪疊加效應，其波幅增加1倍。同樣，地震波在海中傳播而形成的海嘯，在岸邊最危險，這是由于前行的地震波與拍岸后返回的地震波相互重疊，在近岸處形成了疊加效應，其破壞威力最強。由于海浪波、地震波與壓力沖擊波極為相似，因此，在壓力容器內的壓力沖擊波同樣會出現疊加效應。為此，可以采用波的疊加現象來分析我國尿塔的爆炸過程。

在火源的激發下，尿塔上部氣相層生成的爆炸性氣體因發生連鎖氧化反應而在瞬間釋放出巨大的能量，氣相快速升溫，最終轉化為壓力高達45.0～59.0 MPa高壓沖擊波。高壓沖擊波以超過聲速的速度從氣相層向液相層快速傳播，在此傳播過程中，尿塔塔壁各處經受了第1次高壓壓力波的沖擊，沒有發生爆炸;然而，塔內的壓力波猶如地震波，當尿塔經受第1次沖擊之后，前進的陣面壓力波與觸底(封底)返回的反射壓力波在封底上方形成壓力波重合，產生了壓力疊加現象，重疊處壓力由45.0～59.0 MPa猛增至90.0～118.0 MPa(爆炸現場3個合成壓力表指示值均超過量程60 MPa[1,17])，重疊位置正好處于全塔高度的1/3～1/4，即第9筒節。由于沖擊波是陣面波，故而壓力疊加位置并不是環線，而是一個環形面，此面覆蓋第9筒節全部，即第9筒節各處(包括包扎層、上下焊縫、熱電偶插孔及檢漏孔等)均受到90.0～118.0 MPa的高壓沖擊。雖然焊縫質量可靠，但與包扎層材料強度比較，焊縫的強度難以承受近100 MPa的高壓沖擊，第9筒節的上、下焊縫首先被撕裂，出現2個壓力突破口。熱電偶插孔和檢漏孔同樣受到沖擊，但從爆炸筒節來分析，雖然出現了縱向斷口，但其不是壓力突破口，而是被焊縫主斷口撕裂而形成的剪口。遷安事故中的尿塔也是2條焊縫斷裂口，與平陰尿塔極為相似，只是位置稍有差異，在第8筒節的上焊縫和第9筒節的下焊縫，其原因可能是由于壓力疊加位置稍有上移，也可能是由于第8筒節的上焊縫強度弱于下焊縫之故。

上述討論僅是對我國尿塔化學爆炸過程的初步分析，深入的分析尚需多學科的融合和支持。

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(續完，2015-06-19)