北京灰霾天PM2.5中有機官能團和無機離子的ATR-FTIR研究

幸嬌萍,邵龍義*,李 紅,郭 茜,王文華,左小超

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北京灰霾天PM2.5中有機官能團和無機離子的ATR-FTIR研究

幸嬌萍1,邵龍義1*,李 紅2,郭 茜1,王文華1,左小超1

(1.中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083；2.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012)

采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)研究北京西北城區灰霾天氣下PM2.5中有機官能團(R-OH羥基、R-CH脂肪族碳氫基、R-CO-羰基、R-NO2硝基官能團)和無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)的變化規律.結果表明, PM2.5中無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)的ATR-FTIR吸收峰值高于有機官能團(R-CH, R-CO-, R-NO2, R-OH)的峰值; 有機官能團R-CH的吸收峰峰值高于R-CO-和R-NO2官能團的吸收峰, R-OH官能團的吸收峰峰值最低.灰霾天PM2.5中各有機官能團和無機離子的ATR-FTIR吸收峰值明顯高于非灰霾天.說明灰霾天氣下PM2.5中這些官能團及無機離子的質量濃度均高于非灰霾天.灰霾天PM2.5中無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)質量濃度高于有機官能團(R-CH, R-CO-, R-NO2, R-OH) 的質量濃度,且有機官能團以R-CH為主, R-CO-, R-NO2次之, R-OH最少.

PM2.5；灰霾；有機官能團；無機離子；傅里葉變換衰減全反射紅外(ATR-FTIR)；北京

PM是重要的空氣污染物,能夠使能見度降低,產生輻射強迫,導致環境效應,損害人類健康[1-7].北京市PM2.5的化學組成中有機物含量可高達50%[8],這些有機成分包括醇、酮、酸、烷烴、酯及芳香族化合物等.不同的有機組分可能會有不同的健康效應[9-10],同時不同的組分會反應不同的來源[11-12],如何更好地鑒別這些有機化合物,已經成為PM2.5組成以及來源分析的關鍵.目前對PM2.5中有機組分的分析最常用的方法是熱光學方法和色譜-質譜聯機(GC-MS)分析方法,前者用來定量元素碳和有機碳成分,后者可從分子水平上表征有機化合物,且能夠根據具體的示蹤化合物來確定特定的源.熱光學方法的缺點是不能提供分子水平的信息,而GC-MS方法只能分析大氣顆粒物中的10%~50%有機物[13],同時需要大劑量的樣品和復雜的前處理過程,實際應用時亦具有局限性.近年來,傅立葉紅外光譜法(ATR-FTIR)因為能夠識別并量化幾乎所有有機官能團,同時需要的樣品量少且無需對樣品進行前處理,而被用到PM2.5中的有機組成的研究中[14-17].此外,該方法還能夠提供單個化合物或官能團的相對濃度,并通過某種官能團的含量來推測顆粒物的性質,包括吸濕性和水溶性[18].ATR- FTIR法在鑒別有機官能團的同時,還可以用來測定PM2.5中無機離子,從而可以同時分析有機官能團、有機化合物的含量和無機離子含量[14].

本文采用ATR-FTIR法研究北京西北城區灰霾天氣下PM2.5中有機官能團(R-OH羥基、R-CH脂肪族碳氫基、R-CO-羰基、R-NO2硝基官能團)和無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)的變化規律,為進一步了解北京市灰霾天PM2.5的化學組成提供依據.

1 材料與方法

1.1 采樣地點

采樣點設在中國礦業大學(北京)(N39°59￠, E116°20￠)綜合樓5樓,離地面約18m.采樣點地處北京市區的西北方向.采樣點東側300m和南面1000m處是機動車主干道學院路和北四環.在采樣點西側有學校食堂、浴室、鍋爐房,采樣點周圍還有一些飯店.采樣點屬于商業、居民混合點,四周無工地現場及裸露土地,受揚塵的影響不大,交通源對其有一定的影響.采樣點周圍沒有固定的大型點源.

1.2 采樣儀器、時間及方法

表1 樣品信息Table 1 Sample information

采用MiniVolTMPM10-PM2.5便攜式采樣器(Airmetrics,U.S.A)收集2014年10月22日~10月27日灰霾天的PM2.5樣品,樣品信息如表1所示.采樣流量為5L/min,采樣濾膜為直徑46.7mm的聚四氟乙烯(Teflon)濾膜(孔徑為2μm),采樣時長為11~12h.采樣過程中Kestral 4000氣象儀自動記錄了各種氣象參數(相對濕度、大氣壓強和溫度).使用梅特勒十萬分之一天平測量顆粒物質量,采樣前后濾膜經過24h的平衡后稱量,獲得所采集的PM2.5質量濃度.

1.3 ATR-FTIR分析

采用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀(FTIR) (Thermo scientific Madison,WI,USA)收集PM2.5的紅外光譜,采用高靈敏度快速響應的經氘化處理硫酸三甘肽晶體(DTGS)檢測器,采用的衰減全反射(ART)附件為Ge晶體,采用的操作系統為OMNIC軟件,探測波段為3700~600cm-1,分辨率為2cm-1,掃描次數為64次.實驗開始之前,先打開儀器預熱30min,并用酒精清洗Ge晶體的ART附件,收集樣品信息前先收集空白樣品的背景值和空氣背景值,并扣除其影響.實驗時直接將樣品平放在ART的Ge晶體上,測試面朝下,由于采用的是單次反射的ART附件,因此需對樣品5個不同區域收集紅外光譜值,再求平均值.在被吸收光的波數位置會出現吸收峰,當樣品分子吸收很多種波長的光時,在測得的紅外光譜中就會出現許多吸收峰.某一波長的光被吸收得越多,吸收峰就越高.吸光度光譜的吸光度值A值在一定范圍內與樣品的厚度和樣品的濃度成正比關系,本實驗采用吸光度光譜表示.研究表明PM2.5的不同波數的吸收峰值存在重疊和連續分布的情況,單個吸收峰是多個不同分子鍵吸收的結果,為了避免因此帶來的誤差,采用多元較正的方法[19-20],通過多個吸收峰表征單個官能團,例如通過在波數段3215~ 3040cm-1和1416~1420cm-1的吸收峰表征銨根離子(NH4+),在波數2920,2855cm-1的吸收峰表征脂肪族碳氫基 (R-CH-)官能團.

2 結果與討論

2.1 灰霾過程PM2.5質量濃度的變化規律

采樣期間,非灰霾天PM2.5的質量濃度值均相對較小(3.10~31.76mg/m3),灰霾天PM2.5的質量濃度相對較大(114.16~393.21mg/m3).隨著灰霾的形成,PM2.5的質量濃度呈先上升再下降的趨勢.PM2.5的污染大小與各氣象要素(溫度、空氣相對濕度、風速、壓強)都有直接或間接關系.分析表明:本次觀測PM2.5的質量濃度與相對濕度的相關系數為0.75;與大氣壓強的相關系數為-0.86;與溫度的相關系數為0.35.據統計學分析,本次實驗若相關系數大于等于0.63 (顯著性水平為0.05),則相關性顯著.因此,PM2.5的質量濃度與相對濕度呈顯著正相關關系,與大氣壓強呈顯著負相關關系,而與溫度無明顯的相關性(圖1).這是因為灰霾條件下,大氣中一次污染物和二次污染物都顯著積累,導致PM2.5質量濃度升高,特別是在空氣的相對濕度較高時,具有吸濕性顆粒物表面更有利于二次反應的進行,因而PM2.5的質量濃度會明顯增大.

2.2 PM2.5的官能團特征及其變化特征

PM2.5的ART-FTIR圖譜中,不同的吸收峰表示不同的有機官能團和無機離子(表2),吸收峰峰值越高,對應的有機官能團和無機離子的含量就越高[21].研究表明,在波數4000~2600cm-1,-OH 羥基官能團在波數3400cm-1左右有很強的吸收峰[19].主要是顆粒物中的有機醇類、酚類物質和糖類物質引起的.NH4+離子在波數3215, 3040cm-1左右有強吸收峰[14,22-23],主要是顆粒物中的銨鹽(硫酸銨、硝酸銨)引起的.-CH 脂肪族碳氫官能團在波數2950,2850cm-1左右有強吸收峰[24-25],主要是顆粒物中的脂肪族化合物引起的.在波數1900~1500cm-1,-OH羥基官能團在波數1620cm-1有很強的吸收峰[24,26],主要是由于顆粒物水分子中的-OH 羥基官能團振動引起的. R-CO- 羰基官能團在波數1700cm-1左右有強吸收峰[22,24],主要是顆粒物中的醛/酮類,脂肪族羧酸,醇/酚,酯類/內酯,芳香多元羧酸,酸酐引起的.R-NO2硝基官能團在波數1630cm-1左右有強吸收峰[15,22],主要是顆粒物中的芳香族硝基化合物引起的.NO3-離子在波數1330cm-1左右有強吸收峰[18],NH4+離子在波數1420cm-1左右有強吸收峰[14,22],SO42-離子在波數1130~ 1090cm-1范圍內有強吸收峰[24],主要是顆粒物中的硫酸銨、硝酸銨引起的.SiO44-離子在波數797cm-1范圍內有強吸收峰[18,27],主要是由沙塵顆粒引起的.

表2 各類官能團和其對應的紅外圖譜波數Table 2 various functional groups and their observed ATR-FTIR spectral frequencies

采樣期間,灰霾天(10月25日)PM2.5在波數3400cm-1有R-OH 官能團的吸收峰,在波數段3040~3215cm-1和1416~1420cm-1有NH4+離子的吸收峰,在波數2920,2855cm-1有R-CH官能團的吸收峰,在波數段1770~1700cm-1有R-CO-官能團的吸收峰,在波數1630cm-1有R-NO2官能團的吸收峰,在波數1330cm-1有NO3-離子的吸收峰,在波數1130~1090cm-1有SO42-離子的吸收峰,在波數797cm-1有SiO44-離子的吸收峰.非灰霾天(10月27日)PM2.5在波數3400,2920,2855, 1770~1700,1630,797cm-1的吸收都很小,在波數段3040~3215cm-1和1416~1420cm-1有NH4+離子的吸收峰,在波數段1130~1090cm-1有SO42-離子的吸收峰,在波數1330cm-1有NO3-離子的吸收峰.灰霾天PM2.5在波數段3040~3215,1416~1420, 1130~1090,1330cm-1的吸收峰峰值都高于非灰霾天(圖2).表明灰霾天PM2.5中有機官能團(R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2)和無機離子(NH4+、NO3-、SO42-、SiO44-)的質量濃度高于非灰霾天,同時非灰霾天PM2.5中R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2官能團和SiO44-離子的含量很低.

由于不同有機官能團和無機離子在不同的化合物中對光的吸收不同.選取SO42-、NO3-、R-NO2、R-CO-、R-CH、NH4+、R-OH在波數1080,1330,1630,1720,2920,3230,3400cm-1處吸收峰的高度來研究灰霾天PM2.5中有機官能團和無機離子的變化.

采樣期間,1號(10月22日夜晚)、9號(10月26日白天)和10號樣品(10月26日夜晚)的樣品量少,未達到儀器的檢出限.隨著灰霾的形成,有機官能團(R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2)和無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)的吸收峰的高度增加,隨著灰霾的消散,這些官能團和無機離子吸收峰的高度降低,且無機離子(NH4+、SO42-、NO3-) 吸收峰的高度明顯高于有機官能團(R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2) 吸收峰的高度,有機官能團R-CH的吸收峰高于R-CO-和R-NO2官能團的吸收峰,R-OH官能團的吸收峰最低,同時這些吸收峰的高度與PM2.5質量濃度具有很好的相關性(圖3).表明灰霾形成過程中,有機官能團(R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2) 和無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)得到積累,含量升高,隨著灰霾的消散,這些官能團和無機離子得到擴散,含量降低,無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)的質量濃度高于有機官能團 (R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2) 的質量濃度,且有機官能團以R-CH為主,R-CO-, R-NO2次之,R-OH最少,同時這些官能團和無機離子的含量隨PM2.5質量濃度的升高而升高.

此次灰霾過程中,灰霾天PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-無機離子的各個吸收峰峰值都高于非灰霾天,且隨PM2.5質量濃度的升高而升高(圖4).這是因為灰霾天氣處于靜風低壓,大氣邊界層的降低且空氣的相對濕度較高.人為排放的SO、NO不會被遠距離傳送,在排放源的附近即可能發生一系列的大氣化學反應,均相或非均相的氧化形成酸性氣溶膠,酸性氣溶膠再和大氣中的堿性氣體NH3反應,生成硫酸銨(亞硫酸銨)和硝酸銨氣溶膠粒子.

灰霾天PM2.5中 R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2有機官能團各個吸收峰峰值高于非灰霾天,且隨PM2.5質量濃度的升高而升高.然而10月24日夜晚的樣品比較特殊,PM2.5的質量濃度不是最高,有機官能團的峰值卻最高(圖5).也可能與周邊居民的生活行為有關,還需進一步研究.

3 結論

3.1 觀測期間空氣污染程度很嚴重,非灰霾天PM2.5的質量濃度值均相對較小(3.10~ 31.76mg/m3),灰霾天PM2.5的質量濃度相對較大(114.16~393.21mg/m3).且隨著灰霾的形成, 質量濃度呈先上升再下降的趨勢.PM2.5質量濃度與大氣壓強呈顯著的負相關性,與空氣的相對濕度呈顯著的正相關性,與溫度的相關性不顯著,灰霾易發生在高濕低壓期間.

3.2 灰霾天PM2.5中有機官能團(R-NO2、R-CO-、R-CH、R-OH)和無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)的質量濃度均高于非灰霾天,隨著灰霾的形成,這些有機官能團和無機離子隨PM2.5質量濃度的升高而升高.

3.3 灰霾天PM2.5中無機離子(NH4+、SO42-、NO3-)的質量濃度高于有機官能團(R-CH, R- CO-,R-NO2, R-OH)的質量濃度;且灰霾天PM2.5中有機官能團以R-CH為主, R-CO-, R-NO2次之, R-OH最少.

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* 責任作者, 教授,

ATR-FTIR characterization of organic functional groups and inorganic ions of the haze PM2.5in Beijing

XING Jiao-ping1, SHAO Long-yi1*, LI Hong2, GUO Qian1, WANG Wen-hua1, ZUO Xiao-chao1

(1.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2016,36(6)：1654~1659

An Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared (ART-FTIR) spectroscopy was used to measure the functional groups (R-NO2, R-CO-, R-CH and R-OH) and inorganic ions (SO42-, NO3-and NH4+) in PM2.5collected in the northwest of Beijing during haze days. The absorption peaks of inorganic ions (NH4+, SO42-and NO3-) were higher than those of functional groups (R-NO2, R-CO-, R-CH and R-OH), the absorption peak of R-CH was higher than those of R-NO2and R-CO-, and the absorption peak of R-OH was lowest. The absorption peaks of these functional groups and inorganic ions of the PM2.5in haze days were higher than those in the non-haze days, indicating that the mass concentrations of these functional groups and inorganic ions in haze days were higher than those in the non-haze days. During haze days, the mass concentrations of the inorganic ions (NH4+, SO42-and NO3-) were higher than those of functional groups (R-NO2, R-CO-, R-CH and R-OH), the mass concentration of R-CH was higher than those of R-NO2and R-CO-, and the mass concentration of R-OH was lowest.

PM2.5；haze；organic functional groups；inorganic ions；ATR-FTIR；Beijing

X513

A

1000-6923(2016)06-1654-06

幸嬌萍(1989-),女,江西高安人,博士,主要研究方向為大氣環境.發表文章5篇.

2015-11-18

國家“973”計劃項目(2013CB228503);國家自然科學基金重大國際合作資助項目(41571130031);國家自然科學基金項目(41175111)