牡丹籽油氧化穩(wěn)定性研究及貨架期預(yù)測

周嬋玉，涂　靜，陳　偉，周　娜，曾劍華，李加興，2

（1.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南吉首　416000；2.吉首大學(xué)食品科學(xué)研究所，湖南吉首　416000）

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牡丹籽油氧化穩(wěn)定性研究及貨架期預(yù)測

周嬋玉1，涂靜1，陳偉1，周娜1，曾劍華1，*李加興1，2

（1.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南吉首416000；2.吉首大學(xué)食品科學(xué)研究所，湖南吉首416000）

研究牡丹籽油氧化穩(wěn)定性在不同溫度、不同天然抗氧化劑、不同合成抗氧化劑下的影響，并采用Schaal烘箱法預(yù)測其貨架期。結(jié)果表明，牡丹籽油應(yīng)在低溫條件下保存，合成抗氧劑中的TBHQ抗氧化效果最佳，天然抗氧化劑中的迷迭香效果最好；添加0.02%TBHQ，可使牡丹籽油在25℃條件下預(yù)期貯藏時間由1.49個月延長至6.44個月。

牡丹籽油；天然抗氧化劑；合成抗氧化劑；過氧化值

牡丹（Paeonia Suffruticosa Andr.）屬毛莨科芍藥屬落葉灌木，有“花中之王”“國色天香”“中國國花”的美譽(yù)，具有極高的觀賞價值、藥用價值和經(jīng)濟(jì)價值。中國不僅是牡丹原產(chǎn)地，也是品種起源、演化和發(fā)展中心［1］。我國有著2 000多年的牡丹栽培利用歷史，河南、山東、安微、甘肅、陜西等地是目前國內(nèi)牡丹的主要產(chǎn)區(qū)。

自古以來，人們就從牡丹花中提取香料、牡丹根制成“丹皮”，具有清熱、活血、化瘀等功效，臨床上主要用于清肝火和涼血散瘀（消炎、降壓）［2-3］。牡丹籽是加工丹皮的副產(chǎn)品，含油量27%～33%［4］。研究表明，牡丹籽油中不飽和脂肪酸（UFA）含量高達(dá)90.74%以上，其中亞麻酸含量為41%～46%、亞油酸含量為19%～27%、油酸含量為15%～23%［5］。目前，國內(nèi)外關(guān)于牡丹籽油的研究主要集中在牡丹籽油脂肪酸組成分析、提取及精煉工藝研究、生物活性研究、毒理性試驗等方面［6-10］，包括對牡丹籽油進(jìn)行的安全性評價和遺傳毒性等研究［11］，均有力地推動了牡丹籽油的開發(fā)。但也正是由于牡丹籽油含有大量UFA，導(dǎo)致了極易氧化酸敗、貨架期短，也嚴(yán)重制約了其商品化應(yīng)用。當(dāng)前國內(nèi)在此方面的研究應(yīng)用較少，尤其是如何提高其氧化穩(wěn)定性，將會成為科學(xué)解決牡丹籽油規(guī)模化生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。因此，本文探討了天然抗氧化劑、合成抗氧化劑對牡丹籽油氧化穩(wěn)定性的影響，并采用Schaal烘箱法預(yù)測其貨架期，為規(guī)模化生產(chǎn)提供參考。

1　材料與方法

1.1試驗材料

牡丹籽油，湘西木本世家農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司提供；VE，如吉生物科技有限公司產(chǎn)品；卵磷脂，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；迷迭香提取物、植酸、茶多酚，西安潤學(xué)生物科技有限公司產(chǎn)品；BHA（丁基羥基茴香醚），河南思遠(yuǎn)生物科技有限公司產(chǎn)品；BHT（二丁基羥基甲苯），江蘇邁達(dá)新材料股份有限公司產(chǎn)品；TBHQ（特定基對苯二酚），中成食化有限公司產(chǎn)品。以上均為食品級。

無水乙醇，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鉀，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；酚酞，上海化學(xué)試劑站分裝廠產(chǎn)品；冰乙酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；碘化鉀，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司產(chǎn)品；三氯甲烷，天津市嘉宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；硫代硫酸鈉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；可溶性淀粉，上海山浦化工有限公司產(chǎn)品；鄰苯二甲酸氫鉀，廣東汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品；重鉻酸鉀，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫酸，衡陽市凱信化工試劑股份有限公司產(chǎn)品。以上均為分析純。

1.2儀器與設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠提供；電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司提供。

1.3試驗方法

1.3.1不同貯藏溫度對牡丹籽油過氧化值（POV）的影響

油脂氧化初期變質(zhì)的程度受過氧化值（POV）反應(yīng)影響，是衡量油脂氧化初期產(chǎn)物氫過氧化物含量多少的指標(biāo)之一。稱取等量的牡丹籽油置于250 mL碘量瓶中密封，分別置于4，35，45，55℃條件的恒溫箱中，每隔48 h測定牡丹籽油POV，考察不同貯藏溫度對牡丹籽油POV的影響

1.3.2天然抗氧化劑對牡丹籽油氧化穩(wěn)定性的影響

以不添加天然抗氧化劑的油樣為對照，按照GB 2760—2014食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)限定的添加量，分別添加0.02%VE，0.02%植酸，0.02%茶多酚，0.02%卵磷脂，0.02%迷迭香提取物等天然抗氧化劑，將添加不同天然抗氧化劑的牡丹籽油置于碘量瓶中密封，分別置于35，45，55℃條件的恒溫箱中，每隔48 h測定牡丹籽油POV隨貯藏時間的變化。參照GB 2716—2005的限定值，比較不同天然抗氧化劑在相同添加量的抗氧化效果，篩選出較為適宜的天然抗氧化劑，以評價外界條件對牡丹籽油氧化穩(wěn)定性的影響。

1.3.3牡丹籽油氧化穩(wěn)定性在不同合成抗氧化劑的變化

對照組為不添加合成抗氧化劑的油樣，按照GB 2760—2014食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，分別添加0.02%TBHQ，0.02%BHA，0.02%BHT，將添加不同合成抗氧化劑的牡丹籽油置于碘量瓶中密封，分別置于35，45，55℃條件的恒溫箱中，每隔48 h測定牡丹籽油POV。按照GB 2716—2005的限定值，比較相同添加量的不同合成抗氧化劑在牡丹籽油體系中的抗氧化效果，篩選出較為適宜的合成抗氧化劑，以評價外界條件對牡丹籽油氧化穩(wěn)定性的影響。

1.3.4預(yù)測牡丹籽油貨架期

由Schaal烘箱法得，在65±1℃條件下，牡丹籽油的過氧化值達(dá)到國標(biāo)限定值0.25 g/100 g所用時間，并根據(jù)溫度與油脂貨架壽命系數(shù)的關(guān)系，推出在20℃條件下可存放的時間，即為牡丹籽油的預(yù)期貨架壽命［12］。

1.3.5過氧化值（POV）的測定方法

參照GB/T 5009.37—2003方法分析牡丹籽油的過氧化值。

2　結(jié)果與分析

2.1貯藏溫度對牡丹籽油過氧化值的影響

不同貯藏溫度對牡丹籽油過氧化值的影響見圖1。

圖1　不同貯藏溫度對牡丹籽油過氧化值的影響

由圖1可知，貯藏溫度對牡丹籽油POV影響較大。4℃條件下牡丹籽油POV隨貯藏時間增長緩慢。貯藏溫度越高，牡丹籽油POV增長越快。這是因為高溫能引發(fā)油脂自動氧化鏈反應(yīng)，促進(jìn)游離基產(chǎn)生，加快氫過氧化物的聚合和分解，增加氧化反應(yīng)速度。因此，為保持牡丹籽油的風(fēng)味及營養(yǎng)價值，應(yīng)在低溫條件下貯藏和運(yùn)輸［13］。

2.2牡丹籽油氧化穩(wěn)定性在不同天然抗氧化劑作用下的影響

55℃下牡丹籽油在5種不同天然抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的變化見圖2，45℃下牡丹籽油在5種不同天然抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的變化見圖3，35℃下牡丹籽油在5種不同天然抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的變化見圖4。

圖2　55℃下牡丹籽油在5種不同天然抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的變化

圖3　45℃下牡丹籽油在5種不同天然抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的變化

圖4　35℃下牡丹籽油在5種不同天然抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的變化

由圖2～圖4可知，在35，45，55℃的條件下，無論是否添加抗氧化劑，牡丹籽油POV均隨貯藏時間的延長而增加。加入單一天然抗氧化劑，牡丹籽油POV明顯降低，說明5種天然抗氧化劑均有一定的抗氧化作用，牡丹籽油的氧化穩(wěn)定性能被提高。添加0.02%抗氧化劑，天然抗氧化劑在牡丹籽油體系中的抗氧化效果依次為迷迭香提取物＞卵磷脂＞茶多酚＞植酸＞VE。因此，迷迭香提取物和卵磷脂是比較理想的牡丹籽油天然抗氧化劑。

2.3合成抗氧化劑對牡丹籽油氧化穩(wěn)定性的影響

55℃下牡丹籽油在3種不同合成抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的影響見圖5，45℃下牡丹籽油在3種不同合成抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的影響見圖6，35℃下牡丹籽油在3種不同合成抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的影響見圖7。

由圖5～圖7可知，加入單一的合成抗氧化劑，在35，45，55℃烘箱中觀察10 d，加入抗氧化劑的試驗組牡丹籽油POV明顯低于對照組，說明3種合成抗氧化劑都能在不同程度上提高牡丹籽油的氧化穩(wěn)定性，且POV隨貯藏時間的增長與對照組的差值越大，尤其是TBHQ組的過氧化值遠(yuǎn)低于對照組。結(jié)果顯示，添加0.02%抗氧化劑時，合成抗氧化劑在牡丹籽油體系中的抗氧化效果依次為TBHQ＞BHT＞BHA。因此，TBHQ是比較理想的牡丹籽油抗氧化劑。

圖5　55℃下牡丹籽油在3種不同合成抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的影響

圖6　45℃下牡丹籽油在3種不同合成抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的影響

圖7　35℃下牡丹籽油在3種不同合成抗氧化劑作用下氧化穩(wěn)定性的影響

2.4牡丹籽油氧化穩(wěn)定性在不同復(fù)合抗氧化劑作用下的影響

65℃下牡丹籽油氧化穩(wěn)定性在復(fù)合抗氧化劑作用下的變化見圖8。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)，復(fù)合抗氧化劑的抗氧化效果一般比單一抗氧化劑的抗氧化效果要好。為了進(jìn)一步提高TBHQ對牡丹籽油的抗氧化效果，本試驗將TBHQ與BHT和BHA分別進(jìn)行復(fù)配，并將復(fù)合抗氧化劑的總添加量控制在0.02%左右。由圖8可知，加入復(fù)合的抗氧化劑，在65℃烘箱中觀察10 d，加入復(fù)合抗氧化劑的試驗組牡丹籽油POV明顯低于對照組。

圖8　65℃下牡丹籽油氧化穩(wěn)定性在復(fù)合抗氧化劑作用下的變化

2.5牡丹籽油貨架期預(yù)測

牡丹籽油的貨架期是指在通常貯藏條件下，牡丹籽油開始劣變的時間。國標(biāo)規(guī)定，牡丹籽油POV最高允許限量為0.25 g/100 g。一般用Schaal烘箱法預(yù)測牡丹籽油在幾種不同溫度下達(dá)到限量值所需的時間，并根據(jù)溫度與油脂貨架壽命系數(shù)關(guān)系推出牡丹籽油的貨架期［14］。

由Arrhenius公式，對于一般的化學(xué)反應(yīng)，在一定的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速率升高1倍，則反應(yīng)速率常數(shù)K（T+10）/K（T）=2，而反應(yīng)速率常數(shù)（K）與食品貨架壽命（N）成反比，故K值越大，食品的預(yù)期貨架壽命越小。所以，N（T）/N（T+10℃）=2，可得表1相關(guān)系數(shù)［15-16］。

溫度與貨架壽命系數(shù)的關(guān)系見表1。

表1　溫度與貨架壽命系數(shù)的關(guān)系

由表1可知，Schaal烘箱法的1 d相當(dāng)于25℃下貯藏16 d。按國標(biāo)規(guī)定，牡丹籽油POV≤0.25 g/100 g。通過檢測65℃條件下加入抗氧化劑后牡丹籽油的貯藏期，預(yù)測添加抗氧化劑后牡丹籽油的貯藏期。

65℃條件下抗氧化劑與牡丹籽油貯藏時間的關(guān)系見圖9，20℃條件下抗氧化劑與牡丹籽油貯藏時間的關(guān)系見圖10。

由圖9～圖10可知，添加抗氧化劑的牡丹籽油在65℃條件下達(dá)到0.25 g/100 g所需時間為2.8 d，而添加TBHQ的牡丹籽油貯藏期為12.08 d。由此可以預(yù)測，在25℃條件下，可使添加TBHQ的牡丹籽油貯藏時間由1.49個月延長至6.44個月。

3　結(jié)論

圖9　65℃條件下抗氧化劑與牡丹籽油貯藏時間的關(guān)系

圖10　20℃條件下抗氧化劑與牡丹籽油貯藏時間的關(guān)系

牡丹籽油含有大量UFA，導(dǎo)致其極易氧化酸敗、貨架期短，應(yīng)在低溫下貯藏，并可通過添加適量的抗氧化劑以提高牡丹籽油的穩(wěn)定性。天然抗氧化劑中，抗氧化作用的效果為迷迭香提取物＞卵磷脂＞茶多酚＞植酸＞VE；合成抗氧化劑中，抗氧化作用的效果為TBHQ＞BHT＞BHA。在25℃條件下，添加0.02%TBHQ的牡丹籽油貯藏時間可由1.49個月延長至6.44個月。

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［16］支紅波，韓永生.含油脂食品貨架壽命研究方法 ［J］.中國包裝工業(yè)，2005（11）：72-73.◇

Study on Oxidation Stability of Peony Oil and Forecast Shelf Life

ZHOU Chanyu1，TU Jing1，CHEN Wei1，ZHOU Na1，ZENG Jianhua1，*LI Jiaxing1，2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou Univerusity，Jishou，Hu'nan 416000，China；2.Institute of Food Science，Jishou University，Jishou，Hu'nan 416000，China）

The effects of temperature，natural antioxidant and synthetic antioxidant on oxidation stability of peony seed oil are studied by Schaal experiment.The results show that peony seed oil should be preserved in the low temperature.TBHQ is the best antioxidant in synthetic antioxidant and rosemary had good anti-oxidation protection for the oil.By adding the compound of 0.02%TBHQ，the shelf time of the oil can be prolonged from 1.49 months to 6.44 months in 25℃.

peony seed oil；natural antioxidant；synthetic antioxidant；oxidation stability

TS201.2

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.07.036

1671-9646（2016）07b-0023-04

2016-05-27

大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實驗計劃項目（JDCX2015-57）；生物與食品類專業(yè)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練中心創(chuàng)新訓(xùn)練項目（JDCX201512）。

周嬋玉（1994— ），女，在讀本科，研究方向為天然食物資源開發(fā)與利用。

李加興（1969— ），男，碩士，教授，研究方向為天然食物資源開發(fā)與利用。