溶液表面吸附實驗拓展

李　田, 楊　玲, 徐金榮, 吳忠云, 朱　濤

(北京大學 化學基礎實驗教學中心, 北京　100871)

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溶液表面吸附實驗拓展

李田, 楊玲, 徐金榮, 吳忠云, 朱濤

(北京大學 化學基礎實驗教學中心, 北京100871)

對經典的物理化學實驗“溶液表面吸附的測定”進行了拓展,將體系由單一的正丁醇溶液擴展成正丁醇、異丁醇和叔丁醇一系列同分異構體。分別測定了3種醇溶液在不同濃度下的表面張力,擬合實驗數據進而計算得到了單分子的占有面積,并與chem3D軟件的理論模擬進行了比較。結果表明,實驗求得吸附量和單分子占有面積的同時,可以有效地區分分子納米尺度的結構差異。實驗有助于增強學生對微觀的具象認識,并對表面吸附實驗有更加深刻全面的理解。

表面吸附； 最大泡壓法； 表面張力； 同分異構體； 單分子占有面積

“溶液表面吸附的測定”作為經典的物理化學實驗,在眾多的高校中均有開設。溶液表面吸附的求算依賴于表面張力的測定,具體的測定方法有多種[1],如毛細管上升法[2]、Wilhelmy 盤法[3]、懸滴法[4]以及最大泡壓法[5]等。其中,最大泡壓法以少量的樣品和簡易的裝置即可讀出液柱高度,求算表面張力,驗證表面化學的基礎理論,并獲取微觀的表面吸附量和單分子占有面積,因此在物化實驗中被廣泛采用。近年來,研究者從改進實驗裝置[6-7]、采用計算機軟件制圖[8-9]以及實現數據自動采集[10-11]等多個方面對實驗進行優化,使得該實驗與時俱進、不斷完善。

調節氣閥以形成單一且時間間隔均勻(>8 s)的出泡一直是實驗的快慢關鍵。近期,我們采用精細可調式四氟直孔閥門替代原有的普通閥門,實現了微量氣流的可控調節。實驗效率的提高促使我們思考能否將實驗進一步豐富和拓展,從而使學生對該實驗有更加全面深入的理解。因此,我們將實驗體系由單一的正丁醇擴展成正丁醇、異丁醇和叔丁醇三種同分異構體。通過對表面張力進行測定,求算不同結構的丁醇在飽和吸附時相應的單分子占有面積,培養學生的形象思維,使其明確微觀分子和宏觀物化性質之間的構效關系。

1　實驗原理及數據測定

本實驗采用的裝置見圖1。通過自制的超級恒溫槽實現體系的恒溫控制；通過雙鏈球對玻璃緩沖瓶加壓,并配合精細可調式四氟直孔閥門的微調形成單一且時間間隔均勻地出泡。

圖1　溶液表面吸附實驗裝置

實驗以已知表面張力的水作為標準物,測定不同濃度下醇溶液的表面張力。若采用同一支毛細管,醇溶液與水的表面張力γ1和γ2滿足如下的方程[12]:

γ1=γ2h1/h2=Kh1

式中,h1和h2分別是醇溶液和水對應的壓力計的液柱高度差。本次測量中體系一直恒溫在30.0 ℃。表1是不同濃度下測得的正丁醇、異丁醇和叔丁醇三種溶液相應的壓力計液柱高度差,以及換算求得的表面張力數據。

表1　不同濃度下正丁醇、異丁醇和叔丁醇溶液的液柱差和表面張力(t=30.0 ℃)

注:30.0 ℃時,h水=8.72 cm,γ水=0.071 2 N/m。

2　實驗結果與討論

將表1中的3種溶液的表面張力γ對相應的濃度c作圖,得出如圖2中所示的曲線。

圖2　正丁醇、異丁醇和叔丁醇的γ-c關系曲線

將Gibbs吸附公式和langmuir吸附公式聯立可知,飽和吸附值Г∞、常數K和溶液濃度c滿足以下公式:

式中R為氣體常數,T為絕對溫度。

將上式積分可得

γ=a-ГRTln(1+Kc)

式中,a為積分常數。采用origin軟件對表1中γ-c值進行非線性擬合,可求得出a、Г∞和K,由此可進一步推算每個分子在表面上所占的面積q為

上式中NA為Avogadro常數。擬合和計算得到的各參數值見表2,表中qexp為由上式計算值,qcal為由理論模擬計算值。

表2　擬合和計算得到的各參數值

采用chem3D軟件中MM2選項的minimize energy方法分別對正丁醇、異丁醇和叔丁醇的分子結構進行優化。以理想情況推算,飽和吸附時醇分子以親水的羥基端接觸水相,分子間緊密排列并形成layer-by-layer的層狀結構,計算單分子的占有面積時,可簡化并抽象為對幾何形狀的面積進行求算(考慮分子自身尺寸和范德華半徑；C—H鍵之間的范德華半徑約為0.12 nm)。根據圖3中分子的優化結果,正丁醇和異丁醇分子抽象為矩形進行計算,叔丁醇分子抽象為圓周進行計算,其相應的邊長和半徑標注于圖3中。計算得到的理論單分子占有面積qcal一并列于表2中。圖3中,(a)和(b)、(c)與(d)、(e)與(f)分別是不同方向的正丁醇、異丁醇和叔丁醇結構。

圖3　chem3D對分子的模擬優化結果

每個分子表面所占面積的實驗結果qexp和理論模擬計算的qcal值高度吻合,表明通過簡便易操作的最大泡壓法對丁醇溶液表面張力進行測定,可以準確方便地獲知微觀分子的占有面積,并有效地區分納米尺度同分異構體的結構差異。

3　結論

本文將“溶液表面吸附的測定”實驗中常規的正丁醇體系拓展為正丁醇、異丁醇和叔丁醇一系列同分異構體。分別測定了3種醇溶液在不同濃度下的表面張力,擬合并計算得到了單個分子的占有面積,進一步采用chem3D對3種分子的占有面積進行了理論模擬計算。結果表明,該實驗可以有效地表征分子納米尺度的結構特征。實驗將有助于學生明確微觀結構與宏觀物理化學性質之間的結構、功效關系,從而對表面吸附實驗有更加深刻全面的理解。

References)

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[12] 北京大學化學學院物理化學實驗教學組. 物理化學實驗[M].4版.北京:北京大學出版社,2002.

Extension of surface adsorption experiment for butanol aqueous solution

Li Tian, Yang Ling, Xu Jinrong, Wu Zhongyun, Zhu Tao

(Experimental Chemistry Center,Peking University,Beijing 100871,China)

‘Determination of surface adsorption forn-butanol aqueous solution’ is a classical experiment in physical chemistry laboratory. This paper expands the solution system fromn-butanol to three isomers includingn-butanol,i-butanol andt-butanol. Their surface tension at different concentrations is determined. The occupied area of each molecule is acquired and consistent with the theoretical modeling by chem3D Ultra. The result demonstrates that the surface adsorption experiment can characterize the molecule structure size in nano-scale accurately, and this teaching design can help students understand the experiment more deeply.

surface adsorption; bubble-pressure method; surface tension; isomer; monomolecular occupied area

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.04.012

2015- 10- 30

國家基礎科學人才培養基金資助項目(J1030413)

李田(1987—),女,內蒙古呼和浩特,博士,工程師,主要從事實驗技術及實驗室管理工作.

E-mail:litian@pku.edu.cn

O6-33；O647.3-33

B

1002-4956(2016)4- 0043- 03