Al和Mn摻雜ZnO薄膜的結構和電學性質

黃衛華, 賈歷程

(1. 廣西機電職業技術學院, 廣西 南寧　530007； 2. 廣西大學 實驗設備處, 廣西 南寧　530004)

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Al和Mn摻雜ZnO薄膜的結構和電學性質

黃衛華1, 賈歷程2

(1. 廣西機電職業技術學院, 廣西 南寧530007； 2. 廣西大學 實驗設備處, 廣西 南寧530004)

采用磁控濺射方法在硅襯底上制備了純ZnO薄膜和Al、Mn摻雜的ZnO薄膜。用X衍射和原子力顯微鏡分析了薄膜的晶化行為和顯微結構,利用Keithley 2400高阻計分析了薄膜的電學性質。結果表明，摻入Al的ZnO薄膜有良好的晶化，有很好的表面結構，顯示強烈的(002)擇優取向，呈現低的電阻率，可用作太陽能電池的電極材料。

ZnO薄膜； 薄膜結構； 電學特性

氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶(～3.3eV)Ⅱ～Ⅳ族半導體,具有六方晶體結構(纖鋅礦型)。ZnO薄膜是一種n型半導體,具有低的電阻率,在可見光區域具有高的透明度,可用于太陽能電池和平板顯示器的透明電極。ZnO薄膜是紫外(UV)激光器的半導體材料,在室溫下具有60 meV[1]的激子束縛能及低的閾值。ZnO與GaN具有相同的晶體結構,其晶格高度匹配,因此ZnO薄膜可以用作沉積高質量的GaN薄膜[2]的襯底或緩沖層。GaN是光學器件如發光二極管(LED)和激光二極管[3](LDS)的很好的制造材料。ZnO和GaN可以用于制備各種壓力傳感器,聲波與壓電性能的聲光器件。當摻雜有不同的材料時,ZnO薄膜可以用在許多特殊領域。如摻雜Al和In等可作為平板顯示器和太陽能電池的透明電極等[4],摻雜Li可以作為鐵電材料和光電開關[5],而摻雜Mg可以作為量子井以及相關器件的材料[6],摻雜Pt和Pd[4]可以作為催化燃燒傳感器。

ZnO薄膜可以由各種不同的沉積技術制備,如濺射[7-8]、溶膠-凝膠法[9]、脈沖激光[10]沉積、分子束外延(MBE)[11]和有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)等。其中,射頻磁控濺射具有許多優點,如襯底溫度要求不高,在襯底上可以沉積大面積的薄膜,并有良好的粘附性等。

本文采用磁控濺射方法,在磚襯底上制備出純ZnO薄膜和Al、Mn摻雜的ZnO薄膜,研究了微量摻雜對ZnO薄膜的微結構及電學性質的影響,進一步研究了摻雜ZnO材料在太陽能電池導電電極上的應用。

1　實驗

采用JPG-560Ⅱ型射頻磁控濺射系統,室溫下分別在單晶硅和石英襯底上沉積純的ZnO薄膜和Al、Mn摻雜的ZnO薄膜。射頻頻率為13.56 MHz,射頻功率為140 W。濺射所用的靶材采用高純度ZnO和Al2O3,MnO2粉料經標準陶瓷工藝燒結而成。濺射前反應室本底真空度為1×10-5Pa,靶基距固定為5 cm,濺射氣氛選擇為Ar與O2比例為2∶1的混合氣體,工作氣壓為2.73 Pa。利用X射線衍射 (D/MAX-ⅢC,CuKα線,λ=0.154 178 nm)研究了薄膜的晶相結構。用原子力顯微鏡(DIN-Ⅲ A)研究了薄膜的表面形貌。用Keithley 2400高阻計測量了薄膜的I-V特性曲線[12]。

2　結果與討論

2.1XRD圖譜

圖1為Si襯底上純ZnO薄膜和Al摻雜的ZnO薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖1可知:在2θ=34.4°位置所有的薄膜均只出現1個衍射峰,是對應六方晶體(002)衍射峰,同時這也表明ZnO薄膜結晶良好,表現出很強的c軸擇優取向；鋁摻雜后,薄膜的衍射峰強度比純ZnO薄膜的衍射峰減小,這表明Al摻雜后的薄膜結晶出現弱化。

ZnO薄膜沿c軸方向的晶粒尺寸D可采用下列公式計算[ 13]:

其中，λ=0.154 178 nm是X射線的波長,θ是布拉格衍射角,Δ(2θ)為衍射峰半高寬(FWHM)。計算出的晶粒尺寸只用于同一批樣品的相對比較。通過計算,Al摻雜ZnO薄膜的晶粒尺寸在圖1的插圖中顯示。很明顯,晶粒大小隨鋁含量的增加而增加。

圖1　純的和Al摻雜的ZnO薄膜XRD圖譜

由圖2可知,摩爾分數為0.1%的Mn摻雜的ZnO薄膜的XRD圖譜只顯示出ZnO(002)晶面衍射峰,且衍射峰強,說明摻雜后的ZnO薄膜仍然有很好的c軸擇優取向,而摩爾分數為4%的Mn摻雜圖譜中,ZnO(002)晶面衍射峰弱,且出現了ZnO(100)晶面衍射峰和MnO2(402)的衍射峰，這說明ZnO薄膜c軸擇優取向變差,而MnO2的衍射峰的出現可能是由于過量的Mn摻雜使得部分MnO2富集在晶界區的結果。

圖2　Mn摻雜的ZnO薄膜XRD圖譜

2.2AFM二維照片

由圖3可以看出,純ZnO薄膜和摻雜的ZnO薄膜晶粒均為球形,且晶粒大小均勻,結構致密,無明顯的孔洞,薄膜表面光滑平整。另外,摻雜Al(質量分數為3%)的ZnO薄膜的晶粒尺寸明顯增大,這也與圖1的計算結果相符合。而摻雜Mn后的薄膜晶粒尺寸則呈減小的趨勢。

2.3薄膜的I-V特性曲線

ZnO 薄膜的電學性能是在室溫下采用MIM (Metal-Insulator-Metal)平行板電容器結構(見圖4)進行測試,其中Pt 電極是采用直流磁控濺射沉積制備。

對于太陽能電池的導電電極材料,要求其具有較小的漏電流,較高的導電率。因此,對薄膜的I-V(I為漏電流,V為施加電壓)特性進行測試和分析有助于了解ZnO薄膜性能,并通過對ZnO薄膜進行摻雜以改善其漏電流特性,從而實現在太陽能電池上的應用。

圖3　ZnO薄膜的AFM二維照片

圖4　Metal-Insulator-Metal平行板電容器結構

使用Keithley 2400靜電儀測得純的ZnO薄膜和Al摻雜的ZnO薄膜的I-V特性(金屬-半導體-金屬結構)曲線分別見圖5和圖6。底部和頂部的電極材料均為鉑(Pt)。所有ZnO薄膜的厚度和上電極的面積是相同的。由圖5顯示的純ZnO薄膜的I-V曲線可知:電壓0～4 V薄膜的漏電流變化很小并保持在約10-6量級;當施加的電壓超過4 V時,漏電流迅速增大。薄膜I-V特性曲線的對數圖譜見圖5中的插圖,由圖5中插圖可知,在較高的偏置電壓(4 V以上),I-V對數圖顯示出一個斜率為3.01的曲線,這符合空間電荷限制電流(SCLC)理論[10]。由SCLC可知,漏電流I可以表示為[2]

圖5　純 ZnO薄膜I-V特性曲線

圖6　Al摻雜ZnO薄膜I-V特性曲線

其中,ε是ZnO薄膜的介電常數,Θ是自由電子與束縛電子的比例,μ是遷移率,V為施加電壓,A是電極面積,d為薄膜厚度。

由圖6可知：Al摻雜的ZnO薄膜的漏電流迅速增加,當外加電壓為1 V時,薄膜的漏電流約為10-2A,與純的ZnO薄膜相比,下降了4個數量級；Al摻雜ZnO薄膜的I-V曲線趨向于線性關系,表明薄膜的電阻率迅速下降,可以將摻Al的薄膜看作一個導體。Al原子摻入后取代了ZnO晶粒中Zn的位置作為施主中心,電子濃度隨之增加,可以用以下式表達:

圖7為摩爾分數0.1%Mn摻雜ZnO薄膜的I-V特性曲線。由圖7可以看出,當外加電壓在±4V范圍內變動時,薄膜漏電流數值保持在10-13A數量級,在外加電壓升(降)至5 V(-5 V)時,漏電流增大為約10-9數量級。相較于純ZnO薄膜,其電導率不僅沒有升高反而更低,漏電流降低了3個數量級,說明摻雜后的薄膜在電學性能上更接近于絕緣體,不適合作為太陽能電池的電極材料。

圖7　0.1mol%Mn摻雜ZnO薄膜I-V特性曲線

3　結論

利用磁控濺射方法在Si襯底上制備了純的ZnO薄膜和Al、Mn摻雜的ZnO薄膜,并討論了Al、Mn摻雜對ZnO薄膜的結構和電學性能的影響。XRD和AFM結果表明純的ZnO薄膜和摻雜的ZnO薄膜均有良好的晶化,有很好的表面結構,并顯示強烈的(002)擇優取向。Al摻雜ZnO薄膜的晶粒尺寸大于純ZnO薄膜。當摻入Al后薄膜呈現較低電阻率,而摻入Mn后薄膜電阻率增加，這表明Al摻雜ZnO薄膜可以用于太陽能電池的電極材料。太陽能電池的電極材料一般要求自然光透過率高,以便于電極下層的材料吸收太陽光,減小太陽能的損耗,因此下一步將對摻雜對ZnO薄膜透過率的影響進行進一步的研究。

References)

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Microstructure and electric properties of Al,Mn-doped ZnO thin films

Huang Weihua1, Jia Licheng2

(1. Guangxi Technological College of Machinery and Electricity,Nanning 530007, China；2. Department of Laboratory and Equipment Management, Guangxi University, Nanning 530004,China)

The pure and Al,Mn-doped ZnO thin films were prepared on p-Si(100) substrates by r.f. magnetron sputtering at room temperature. The effect of Al and Mn doping on structural and electrical properties of ZnO films are discussed on this work.

ZnO thin film; thin film microstructure; electric property

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.012

2015-12-28修改日期:2016-01-28

廣西壯族自治區教育廳立項項目“太陽能電池透明導電電極材料的研究”(LX2014560)

黃衛華(1977—),女,湖北江陵,碩士，講師,研究方向為集成電路材料、工藝、設計等

賈歷程(1976—),男,湖北天門,碩士，副研究員,研究方向為高等教育管理.

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1002-4956(2016)6-0042-04